第3-1章高分子稀溶液.ppt

第三章 高分子溶液 聊城大学材料学院 研究高分子溶液理论的意义 高分子溶液是人们在生产实践和科学研究中经常遇到的对象 1、非晶态聚合物的溶解－过程缓慢，且先溶胀再溶解 缓慢：由于分子量大，分子间作用力大；大分子链间相互　缠结分子扩散慢。 3、交联聚合物只溶胀，不溶解 问题2 在室温下，能选到溶解高密度聚乙烯、涤纶、硫化橡胶的溶剂吗？为什么？ 不能选到溶解高密度聚乙烯的溶剂--非极性结晶PE室温时几乎不溶解，需要升高温度甚至升高到Tm附近，使晶态转变成非晶态，进而溶胀溶解。 能选到溶解涤纶的溶剂—极性的结晶聚合物涤纶，可以选择一些强极性溶剂（间甲苯酚、苯酚－四氯乙烷混合溶剂） 　　在室温下溶解，由于溶剂先与材料中的非晶区域发生溶剂化作用，放出热量使晶区部分熔融，然后溶解。 不能选到溶解硫化橡胶的溶剂--交联聚合物，只溶胀，不溶解 如何测定溶度参数 ? ? ３. “高分子-溶剂相互作用参数?1小于1/2“原则 4.溶剂化原则—广义酸碱作用原则 一般来说，溶解度参数相近原则适用于判断非极性非晶态聚合物的溶解性，若溶剂与高分子之间有强偶极作用或有生成氢键的情况则不适用。 例如：聚氯乙烯的δ=19.4，与氯仿（δ=19.0）及环己酮（δ=20.2）均相近，但聚氯乙烯可溶于环己酮而不溶于氯仿，究其原因，是因为聚氯乙烯是亲电子体，环己酮是亲核体，两者之间能够产生氢键的作用。而氯仿与聚氯乙烯都是亲电子体，不能形成氢键，所以不互溶。 思考题： 1.解释下列现象：（1）丁腈橡胶的耐油性好（指非极性的机油）；（2）球鞋长期与机油接触会越来越大；（溶胀，鞋底弹性变小） （3）尼龙袜溅上一滴40%硫酸会出现孔洞；（4）聚乙烯醇溶于热水。 2.为什么聚四氟乙烯难以找到合适的溶剂溶解？ 3.苯(沸点80.1)和二甲苯(沸点138.4)有大致相同的δ，那个对全同聚丙烯是更好的溶剂？为什么？ 4.解释为什么δ=16.6的苯乙烯-丁二烯共聚物不能溶于δ=14.4的戊烷，也不能溶于δ=18.6的乙酸乙酯，但却能溶于这两种溶剂的1：1的混合溶剂中。 答：2.因为聚四氟乙烯的溶度参数δ=6.2，很难找到δ这么小的溶剂，另外聚四氟乙烯易结晶，熔点高达327度，对于结晶性聚合物要求升温到接近其熔点，才能溶解，目前还没有找到δ和聚四氟乙烯又能有如此高沸点的合适溶剂。 (1)高分子溶液混合熵的计算 第(j+1)个高分子的第一个“链段”可以放在N-jx个空格中的任意一个格子内，其放置方法为： 第x个“链段”的放置方法为： 根据统计热力学可知，体系的熵S与其微观状态数W有： 推导溶液的熵值(溶剂的熵和大分子的熵): 溶解过程混合熵 所以混合熵: (3) 混合自由能的计算 （4）化学位 对于高分子稀溶液 （5） “超额”化学位 回顾： 问题1：?1的物理意义是什么？当聚合物和温度选定以后， ?1值与溶剂性质有什么关系？当聚合物和溶剂选定以后， ?1值与温度有什么关系？分子尺寸与温度又有什么关系？ 答： ?1的物理意义是高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。当聚合物和温度选定以后， ?10.5 ，为高分子的良溶剂；?10.5 ，为高分子的劣溶剂；?1=0.5 ，为高分子的?溶剂。 当聚合物和溶剂选定以后，T= ?时， ?1=0.5 ，为?溶剂，为无扰尺寸； T ?时， ?10.5 ,为良溶剂，高分子溶剂化程度大，高分子链伸展，尺寸大于无扰尺寸； T ?时， ?10.5 ,高分子溶剂化程度小，为劣溶剂，高分子链收缩，尺寸小于无扰尺寸。 化学位 维利系数 第二维利系数的物理意义 讨论 A2 本章总结 高分子的溶解 高分子溶解的特点与溶剂的选择原则 高分子溶液的热力学性质 混合熵、热、自由能及化学位 ?1 , A2, ? 及 ? 的值与高分子在溶液中的形态 根据以上的假设，Flory—Krigbaum 推导出排斥体积 u 与高分子链的质量和溶液的温度之间的关系为： T = ? 时，u = 0，线团的行为正好象无限细的（不占体积的）链一样，处于无干扰的状态，这种状态的尺寸称为无扰尺寸。这时的溶液可看作高分子的理想溶液。 T ＞ ? 时，由于溶剂化作用，相当于在高分子链的外面套了一层由溶剂组成的套管，它使卷曲着的高分子链伸展。 温度愈高，溶剂化作用愈强，相当于套管愈厚，链也愈伸展。 因此，高分子链的均方末端距与均方旋转半径比 ? 状态下的无扰均方末端距和无扰均方旋转半径大。可以用一个参数 ? 来表示高分子链扩张的程度， ? ? 称为扩张因子或溶胀因子。 Flory-Krigbaum理论推导出： ? T ＞ ? 时，? ＞ 1 时，