第六章还原反应及其工艺.pptVIP

1、反应机理 三个基本过程： （1）反应物在催化剂表面的扩散、物理和化学吸附； （2）吸附络合物之间发生化学反应； （3）产物的解析和扩散，离开催化剂表面。 催化剂表面不同形态的活化氢都可以参加反应，哪一种形态的氢参与反应则与被还原物的性质、反应条件有关。 氢和被还原物的吸附状态由于催化剂的性质有很大关系： 硝基物的加氢还原，在Ni（3d84s2）催化剂上，反应速度取决于氢化速度，因此弱吸附的硝基物对反应有利。 在铂（5d96s1）催化剂上，还原反应的速度限制因素是硝基化合物的活化，因此能发生强吸附的硝基化合物对加氢反应有利。 （气） （吸附） （原子氢） （质子氢） 硝基化合物氢化还原的三种反应历程 3分子H2还原硝基为氨基。可能的中间产物是亚硝基（-NO）和羟氨（-NHOH），但在反应过程中不积累，而是继续反应生成氨基化合物。 中间产物亚硝基化合物与羟氨相互作用生成氧化偶氮苯，再经偶氮苯和氢化偶氮苯途经生成苯胺。 中间产物羟氨直接生成氢化偶氮苯，再生成苯胺。 还原过程是强放热反应 H f m 12.5 0 31.3 2x(-285.83) 硝基苯加氢还原的摩尔焓变：31.3-12.5=18.8kJ/mol（弱吸热反应） 3H2氧化为2H2O的焓变：2x(-285.83)=-571.66kJ/mol（强放热反应） 故，硝基苯加氢还原为苯胺时的摩尔焓变： 31.3+2x(-285.83)-12.5=-552.86kJ/mol 2、加氢催化剂 元素周期表中第ⅧB族金属： 常用金属：铂、钯、镍等 贵金属：铑 、钌、铱等 按制备方法分类： 还原型纯金属粉、骨架型，如金属镍 氢氧化物、氧化物、硫化物，如硫化钼 负载型催化剂，如钯/炭、铂/炭 分类：骨架镍、载体镍、硼化镍等。 骨架镍制备： 镍铝合金与NaOH反应，除去水溶性铝酸钠，过滤，水洗，得到粉状多孔骨架镍。 储存： 新制备的骨架镍内外表面吸附大量氢，活性很高，但久存活性下降，空气中活性下降很快，储存期不宜超过6个月。 干燥的骨架镍空气中会自燃，必须隔绝空气保存在溶剂中。 骨架镍表面部分氧化、Ni-Zn型非自燃性骨架镍。 镍催化剂 使用： 使用条件： （1）骨架镍可在弱碱性或中性条件下使用，在弱酸性条件下活性下降 ，pH小于3时活性消失。 （2）骨架镍催化剂容易中毒，对反应系统杂质如硫、磷、砷、铋有机卤素（特别是碘）、锡、铅要求严格。 用后处理： （1）多次循环使用过的骨架镍因活性下降不能使用后，用稀酸处理使其失去活性。 （2）任意丢弃，会自燃甚至爆炸。 适用范围： （1）硝基、炔键、烯键、羰基、氰基、芳稠环、碳卤键、碳硫键。 （2）对于苯环、羧酸基活性弱，对于酯基和酰氨基几乎没有活性。 由于骨架镍对于苯环、羧酸基活性弱，对于酯基和酰氨基几乎没有活性。所以可以进行选择性还原。 健脑增智药奥拉西坦中间体 骨架镍催化气-固-液加氢还原酮羰基，更环保，成本更低。 类型：还原铂黑、熔融二氧化铂和载体铂等。 常用铂/炭载体催化剂的制备： 由氯铂酸盐固载到活性炭，然后用甲醛还原得到。 储存：在空气中干燥后不会失活，也不会自燃。 使用： 中毒：反应物中含有硫、磷、砷、碘离子、酚类、有机金属化合物，使催化剂中毒，活性明显下降。 适用范围：活性高，可用于羧酸基、酰氨基和苄位结构的氢化，但选择性差。 适用条件：中性或酸性条件；可在常温常压下使用。 价格：很贵，必须循环使用。 铂催化剂 类型：还原钯黑、熔融氧化钯、载体钯。 常用钯/炭载体催化剂的制备： 氯化钯固载到活性炭上，使用前用H2还原，洗去HCl即可使用。 使用： 催化活性较为温和，温和条件下对羰基、苯环、氰基等几乎没有活性。但对于炔键、烯键（通常引起双键的迁移）、肟基、硝基、芳环侧链上的不饱和键具有较高的活性。 也是最好的脱卤、苄基催化剂。 适用条件：可在碱性和酸性条件下使用，对毒物敏感性小，应用范围较广。 价格：比铂便宜，也必须循环使用、回收。 钯催化剂 原料的纯度 有机物中微量的杂质引起催化剂的中毒，活性下降。如硝基苯气相加氢，为避免噻吩对Cu-SiO2催化剂的毒害，宜采用石油苯。 硝化产物中往往含有少量的硝基酚杂质，对催化剂也有毒化作用。如在Pd/C催化剂上进行液相加氢还原时，硝基酚含量控制在0.02%（质量）以下。 3、氢化反应影响因素  化学结构的影响 反应控制步骤不同而不同 采用Pt黑为Cat，ArNO2在Cat表面的化学吸附为控制步骤，吸电子基团可以加速反应。 Ni为催化剂，氢在催化剂表面吸附为控制步骤，供电子基团使反应加速。 溶剂的影响 溶剂不仅起溶解作用，还会影响反应