N催化剂用于低分子聚乙烯合成工艺的研究.pdfVIP

—～—— 里竖兰垒互苎兰互塑些二型苎!!鲎!竺! !!! N催化剂用于低分子聚乙烯合成工艺研究 陈 齐王志平陈颖于美玉赵自忠t 北京化工研究院高分子～部 摘要低分子聚乙烯熔点高，热稳定性好，是重要的高分子加工厦精细化工助剂，可以作为 树脂加工改性剂、热熔胶添加剂、印刷油墨耐磨剂、蜡制品改性剂、静电复印要粉载体、化妆品添 加剂．本文研究了采用N催化剂进行低分子聚乙烯合成时，温度、压力，分子量调节剂用量及溶剂 种类对反应的影响。结果表明，氢气作为分子量调节剂在制取L},twPE方面非常有效，温度可以影响 催化剂活性，而溶剂种类则影响产品的分子量分布(双峰分布)． 1前言 由于低分子聚乙烯的应用范围很广，低分子聚乙烯的生产技术也日新月异。除了以往的热裂解 及过氧化物降解法外，采用合成法制取低分子聚烯烃的工艺日趋成熟，其中具有优势的是利用高效 催化剂制造低分子聚烯烃的技术。 使用镁钛催化剂与有机铝助催化剂[1]，可以制得具有超强耐机械破碎性、高耐磨性和高硬度 的低分子量聚乙烯。采用双组分助催化剂[2]，可以抑制乙烷的形成，提高产品质量。使用双组分 主催化剂[3]，含有机磷、硫、氧、氮等的给电子体化合物可与氢气并用，改善调节分子量效果， 减少氢气用量，降低反应器的压力。 我们采用N型高效催化剂、浆液聚合工艺，以己烷、庚烷为溶剂，以氢气为分子量调节剂，进 行了低分子聚乙烯的合成研究，已经能够确定生产不同低分子量聚乙烯所对应的工艺参数。 2试验部分 试验设备为带锚式搅拌的两升高压不锈钢聚合釜，聚合级乙烯纯度99．95％，聚合级丙烯纯度 为98．7％，氢气氧含量为5ppm。烯烃及氢气经脱水、脱氧后，进入反应器。 主催化剂为北京化工研究院产品，助催化剂为7,基铝。溶剂为己烷或庚烷。 3结果与讨论 3．1氢气的影响 (1)氢气分压对聚乙烯分子量的影响 氢气是烯烃聚合中常用的链端封剂。为合成低分子聚合物，我们在氢气分压为0．55至0．80MPa， 总压为I．OMPa的条件下，进行乙烯聚合试验，对实验结果进行处理，得到图l。 从图中可以看出，聚乙烯的分子量直接与氢气加入量(氢分压)有关，一般来讲，氢气加入量大， 则聚乙烯分子量低。但是，这种影响并非呈线性关系，显示了氢调的局限性。另外，乙烯聚合采用 烯分压己很低，故对氢气、氮气等的纯度以及催化剂的活性，都有很高的要求。 (2)氢气分压对催化剂活性的影响(见图2) 514 国际华^石油与化工科技研讨会1998 1 m01arratiovs．M． FigureHydrogen／ethylene molarratioof over hydrogen ethylene 图1 聚乙烯分子量随氢气分压的变化(T三85℃，P=-l OMPa) 咖啪枷枷啪㈣啪啪枷枷o o 0．7 075 08 hydrogenpressure咖)a) 图2催化剂活性随氢分压的变／比(T=85C，P=1．0MPa．烷基铝量=5．OmM) 氢气加入量过多，聚合反应很弱。这一方面可以归因于随氢气含量增加，氢气中所含杂质绝对 量的增加。另一方面可以归因于过量氢气的存在，导致有活性反应基团的迅速消失，反应后期f反 应引发后第-d,时)有活性链段的数目趋于零。由图可以看出，在较高氢气分压下，催化剂活性随 氢气量的增加持续下降。在助催化剂含量较高(10mM)时，催化剂活性随氢气