热力学第二定律习题课.pptVIP

* [例1] 试判断在268.2K、pθ下，过冷的液体苯是否会自动凝结为固体苯。 已知苯的凝固点为278.2K，苯在278.2K时的融化热ΔHm=9940J?mol-1，在268.2～278.2K温度间隔内，液体苯和固体苯的平均热容量为： 解：268.2K低于苯的正常凝固点，268.2K的液体苯凝结过程不知是否为可逆过程，为此需设计已知的一组可逆过程（始、终态与所求过程相同），以便计算系统的ΔS。所设计的一组可逆过程如下： C6H6 (l,268.2K) C6H6 (l,278.2K) C6H6 (s,268.2K) C6H6 (s,278.2K) ΔS ΔS1 ΔS2 ΔS3 恒压可逆升温 恒压可逆降温 可逆相变 ΔS系0并不能说明此过程不自发。若要判断过程的方向，还应计算环境的熵变。在计算环境的熵变时，需要知道268.2K此过程发生时实际的热效应。 根据Kirchhoff定律 此过程是自发的不可逆过程。 [例2] 标准压力pθ下，把25g、273K的冰加到200g、323K的水中，假设体系与外界无能量交换，求体系熵的增加。已知水的比热为4.184kJ?kg-1?K-1，冰的熔化焓ΔslHθ=333kJ?kg-1，二者都为常数。 解析 关键是先求出终态温度，又因为过程为等压过程而且有相变。可设计过程如图所示，并令终态温度为T。 H2O(l) 200g, pθ,323K H2O(l) 25g, pθ,273K H2O(l) 25g, pθ,T H2O(s) 25g, pθ,273K H2O(l) 200g, pθ,T H2O(l) 225g, pθ,T ① ② ③ ④ 因为体系与外界无能量交换，故25g冰吸的热应该等于200g水放的热，即 T=308.8K 【例3】判断在283K、 下，白锡和灰锡哪一 种晶型稳定？已知298K的标准摩尔数据如下： 白锡 0 52.30 26.51 灰锡 -2197 44.76 25.73 解析 取1mol锡作为体系，设计如下过程： Sn（白）283K Sn（灰)283K Sn（灰)298K Sn（白）298K 283K, 298K， 298K， 下： 0，由Gibbs自由能减少原理可知，298K、 下白锡稳定。那么在283K、 下哪一种晶型 求另一个 。其计算方法一般有两种： 稳定呢？这属于由一个温度下的 温度下的 解法1 其中： d 所以 其中： 所以 由 ，说明灰锡稳定。 解法2 根据基尔霍夫定律 根据Gibbs-Helmholbz公式 所以 dT 所以 由 ,说明灰锡稳定。 解这类问题还可以有第三种方法。当然题目必须给出蒸汽压数据。这时可以设计等温变压过程。最后归结为一个压力下的 ，求另一个 压力下的 。 [例4] 已知270K，冰与过冷水的蒸气压分别为0.4754kPa和0.4892kPa。冰与水之比热为2.067J?K-1?g-1及4.184J?K-1?g-1。比容分别为1.091cm3?g-1和1.00cm3?g-1。冰在273K标准摩尔熔化焓为6012J?mol-1。请求算pθ下，270K过冷水变为冰的ΔSmθ、 ΔGmθ、 ΔHmθ。（假设水蒸气可以看作理想气体） 解析 可以采用两种方法求算：（ⅰ）利用蒸气压数据设计可逆过程，其中当然包括了由蒸气压数据在内的可逆相变；（ⅱ）利用Gibbs-Helmholtz方程，但用该方法要先求出ΔH与T之关系，然后再代入G-H方程。 方法1 设计可逆过程 始态 终态 H2O（l），270K，pθ H2O（s），270K，pθ H2O（l）,270K，0.4892kPa H2O(g),270K，0.4892kPa H2O(s),270K，0.4754kPa H2O(g),270K，0.4754kPa ① ② ③ ④ ⑤ （等T、p可逆相变） 令Vml,Vms为常数（∵压力影响很小），∴ΔGm=-64.07J?mol-1 为了求算ΔSm和ΔHm，需重新设计过程（因为上述设计过程利用不上ΔslHmθ数据）。