双环戊二烯制成二醛工艺技术开发.pdfVIP

483 NP,g华人石油与石油化工科技研讨会1998 双环戊二烯制戊二醛工艺技术开发 吕志果丁文光王建华姜新周建平菅秀君李兴存 (齐鲁石化公司研究院，山东，淄博，255400) 摘要本文介绍了由双环戊二烯经气相高温解聚，选择加氢、催化氧化制戊二醛的扩试研究 结果．通过优化解聚反应器结构，创造了良好的解聚环境，有效地抑制了结焦；通过加入助催化荆 来抑制在Pd催化剂上环戊烯的深度加氢，以提高环戊烯的选择性；环戊烯的氧化采用新型固体酸 氧化催化剂和釜式外循环工艺，提高了氧化收率．戊二醛过程总收率达到了50％，为环戊烯路线工 业化生产戊二醛提供了技术保证． 1前言 戊二醛是一种具有交联、固化蛋白质功能的精细化工产品，广泛应用于医药、卫生、石油化工、 轻工等领域。目前工业生产戊二醛全都采用丙烯醛路线，该方法技术成熟、但反应步骤长、原料来 源困难、生产成本高。利用乙烯裂解副产c。馏份中的双环戊二烯(DCPD)经过解聚、加氢和氧化 来生产戊二醛的环戊烯(CPE)路线，可使产品成本大幅度降低，是较为理想的戊二醛生产路线。 解聚工艺一般采用液相解聚和气相解聚两种。关键在于有效的抑制结焦，延长操作周期；环戊 二烯(CPD)加氢研究的重点是选择加氢催化剂来保证CPD的高转化率和CPE的高选择性，目前主 要采用镍系和贵金属系加氢催化剂；颇具竞争力的CPE的氧化方法是一步氧化法，研究较多的氧化 催化剂主要有钼一硼和钨一硼催化剂，但反应条件苛刻，氧化收率均不超过45％(1)。 在双环戊二烯制戊二醛的小试研究中：确定了DCPD气相高温解聚的适宜反应器型式；引入助 催化剂来抑制Pd催化剂的加氨活性，提高产物环戊烯的收率；氧化工艺通过采用新型固体酸氧化 体系和釜式强制外循环工艺，使反应条件更加温和，氧化收率大幅度提高。以此工作为基础我们进 行了50吨／年25％戊二醛规模的中试研究和产品应用试验，通过扩试研究考察了该工艺的可靠性和 稳定性。扩试研究结果表明：利用乙烯裂解副产c5中的双环戊二烯经气相高温解聚、选择加氢、 催化氧化制得25％的戊二醛水溶液，过程总收率达50％，具国际先进水平。有良好的开发前景o)。 以下是双环戊二烯制戊二醛间歇工艺扩试研究工作结果。 2试验部分 2．1扩试工艺试验流程 DcPD经预热和汽化后与预热的氮气混合从反应器顶部进入解聚反应器．在高温下裂解为CPD， 裂解物料经冷凝、气一液分离后进入分离塔，分离得到的产品低温贮存供加氢使用。CPD的选择加 氢采用釜式间歇加氢工艺，反应釜体积为100L。将物料按一定配比加入到反应釜后置换、升压至 1．2MPa，开启搅拌进行反应，根据气体质量流量计的氢气流量来控制和判断反应终点。反应结束后， 物料经过滤和精制，催化剂和脱除重组份后的溶剂返回再用于加氢反应，产品CPE用于后面的氧化 工艺。按一定配比将物料加入到氧化反应釜中，催化剂溶解后以一定的速度加入CPE进行氧化反应， 反应结束后向釜内加入分解、沉淀剂，搅拌、固液分离，液体进入到蒸馏釜中，减压蒸馏，塔顶出 料为TBA水溶液，盐析提浓后返回氧化工艺中，塔釜即为25％左右的戊二醛水溶液。 2．2分析方法 解聚、加氢的原料及产品均采用气相色谱分析，仪器为SP3400色谱仪，色谱柱为10％角鲨烷 !!!里堕兰垒互垫皇些三型苎堡!!叁!望!—— 填料，长石英毛细管氢焰检测器。 氧化过程产品戊二醛采用羟胺法，环戊二醇采用高碘酸法，其他产物采用气相色谱法分析。 3结果与讨论 3．1 双环戊二烯的气相高温解聚 3．1．1双环戊二烯的气相高温解聚条件优化试验 双环戊二烯的气相高温解聚的扩试试验对反应器结构和解聚工艺条件进行了优化，考察了反应 温度、停留时间、氮气量等主要因素对解聚的影响。通过试验确定了较佳的工艺条件：反应器管壁 温度为350～370C，DCPD：N2=1．0：l_0～1．5(ra01)，停留时间为3．5～10．Os。 3．1_2连续运转试验情况 表1解聚连续运转试验结果及解聚液的物料分析 按照试验3．1．1确定的优化条件进行了600小时DCPD气相高温解聚的连续运转，试验结果如 表1所示。从表1中可以看出，连续运转60