三、碳环的合成课时.ppt

 Diels-Alder反应的特点 立体专一性顺式加成（保持反应物的相对构型） Diels-Alder 反应主要生成内型产物，这可以用形成六元环状过度态时双烯体的 HOMO 和亲双烯体的 LUMO 次级轨道作用来解释. 反应可逆；  ⒊ 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯用于成环 * * 形成碳环的反应 To construct carbocycles 1．小环的合成 ⑴ 分子内的烷基化 利用分子内碳负离子的烷基化反应是一个有用的途径； ⑵ 卡宾对烯的加成 ⑶ [2+2] 环加成 ⑴ 付-克酰基化 ⒉普通环（五、六元环） 例: 由甲苯合成 (2) 狄克曼反应 （分子内酯缩合）主要用来合成五元环和六元环。 [3] 麦克尔反应（Michael反应）加羟醛缩合（Aldol反应） [5] Diels-Alder反应 （双烯合成） 以内型产物为主。 ★ 要求双烯体为s-顺型双烯体；　　 ★当双烯体上连有给电子基团:　　-CH3; -NH2; -NHR; -OH; -OR; -Ph　　亲双烯体有吸电子基团: -CN; -CHO; -COOR; -X; -NO2 时更有利于反应； ★立体专一性顺式加成（保持反应物的相对构型）； ★ 邻、对位选择性； ★ endo选择性； ★ 反应可逆； ★杂D－A反应 s-顺型双烯体 这是一个一步完成的协同反应。没有中间体存在，只有过渡态。一般条件下是双烯的最高含电子轨道（HOMO）与亲双烯体的最低空轨道(LUMO)相互作用成键。由于是不涉及离子的协同反应，故普通的酸碱对反应没有影响。但是路易斯酸可以通过络合作用影响最低空轨道的能级，所以能催化该反应。 协同反应－只有过渡态 邻、对位选择性－区域选择性 即若把六元环产物比作苯环，那么环上官能团（假设有两个官能团）之间的相互位置以邻位(如1)，或者对位为主（如3）。 产物为桥环时，一般优先生成内型(endo)产物 内型(endo) 外型(exo) 主要产物 次要产物 过渡态较稳定 内型（endo）： 取代基与新生成的双键为同侧 外型（exo）： 取代基与新生成的双键为同侧 endo选择性－立体选择性 　 ? ? ? ? ? ? ? 反应时间足够长时，exo-构型的产物增加，即endo-型向exo-型转化。--- 反应时间的控制。 对其可逆性的应用－合成结构特殊的化合物 －－逆D－A反应断裂的两个sigma键不一定是原来反应形成的那两个键 [6]电环化反应electrocyclic reaction [7]螯合反应（钳合反应）