1-5金属钨粉的生产.ppt

第五章 金属钨粉的生产 第一节 概述 第二节 三氧化钨氢还原法生产金属钨 一、基础理论 1.热力学分析 2.反应机理及影响还原速度的因素 3.钨粉粒度的控制 二、工业实践 1.氢还原设备 2.氢还原的工艺 第三节 卤化物氢还原法生产金属钨 1.简单原理 2.工艺过程 ?钨冶金的原则工艺流程 第一节 概述 在钨冶金流程中的地位 W材生产工序： 金属钨粉制取 → 压制成型 → 烧结 硬质合金生产工序： 金属W粉制取 → 碳化 → 压制成型 → 烧结 对钨粉的组成、粒度要求：表1-5-1，表1-5-3 金属钨粉制备方法 1) 三氧化钨或兰钨的H2还原 2) 卤化物的氢还原 3) 钨氧化物或钨酸盐的碳还原 4) 钨氧化物或钨酸盐的金属热还原 5) 羰基化合物的热离解法 各种方法的用途或特点 1) 三氧化钨或兰钨的H2还原：工艺最成熟，工业应用最广 2) 卤化物的氢还原：可制备具有特异性能的钨粉，前景广泛 3) 钨氧化物或钨酸盐的碳还原：产品含炭化物夹杂，无工业 应用 4) 钨氧化物或钨酸盐的金属热还原：只用作钨铁生产的原料 6) 羰基化合物的热离解法：可用于镀钨 WCl5 +3Fe + 6CO 2000C，28MPa 3FeCl2 + W(CO)5 W(CO)5 300～800℃ W + 5CO 第一节 三氧化钨氢还原生产金属钨 一. 理论基础 1.热力学分析 a)钨氧化物氢还原热力学 还原过程中可能存在的钨氧化物（WO3，WO2.9，WO2.72，WO2） 从WO3还原出钨粉,主要反应及平衡常数 钨氧化物氢还原的logKP与1/T的关系 还原历程取决于体系状态--logKP与1/T的关系图的分析 b)水合氧化钨的生成 logKP与1/T的关系图的分析 (1) 稳定区 PH2O/PH2比 高 低 钨稳定态 WO3， WO2.9， WO2.72， WO2 ， W W—WO2平衡的ＰH2O/ＰH2 与温度的关系 温度（K） 900 950 1000 1050 1100K PH2O/PH2 0.158 0.214 0.275 0.347 0.436 (2) 线2与线3的交差点为885K，表示885K以下,WO2.72不稳定 (3) 还原顺序 T＞885K: 4阶段还原 WO3→WO2.9→WO2.72→WO2→W ＜885K: 3阶段还原 WO3→WO2.9→WO2→W (4) T↑,KP↑(吸热反应),对还原反应有利 b).水合氧化钨的生成 在高温，有水蒸气的作用下，WOx，W会生成具有更高蒸汽压的WO2(OH)2(g) WOx(S)+(4-x)H2O(g)=WO2(OH)2(g)+(3-x)H2(g) W(S)+4H2O(g)=WO2(OH)2(g)+3H2(g) 钨氧化物与水蒸汽的反应对钨粉粒度的控制有重要影响 2.反应机理及影响还原速度的因素 (1)反应机理 a)薄料层（d2mm）试验（扩散不成为速度控制步骤） 三氧化钨的实际还原过程不严格遵循4阶段的逐级还原顺序。根据温度的不同，还原机理也不尽相同 WO3氢还原过程中可能发生的反应（表1-4-4B） WO3氢还原过程反应历程（图1-4-4B ） b)厚层料或WO3压块的试验 B）厚层料或WO3压块的试验 WO3圆片H2还原的发展过程 （图1-5-2） 圆片状WO3的还原速度控制步骤 WO3→WO2。72: 速度很快 WO2。72→WO2 : WO2 表层比较致密，扩散控制 1-（1-x）1/3 =kt1/2 （表现活化能41.8KJ/mol） WO2→W : 产生的金属W为疏松粉未,化学反应控制 1-(1-x)1/3=kT 管状炉中厚层料的还原 还原率＜70% 化学反应控制 1-(1-X)1/3=kT (表现活化能66.9KJ/mol) 还原率＞70% 向扩散控制过渡 (2)影响还原速度及相组成变化的因素 1）还原温度↑→，还原速度↑ （图1-4-6， 图1-4-8） 2）原料的形态和特征： 还原速度 铵钨青铜(ATB) ＞WO3或WO2.9 （图1-4-6， 图1-4-8） 相变过程 WO3干H2还原: WO3 → WO2.9→WO2→α-W (图1-4-9) WO3湿H2还原: WO3→WO2.9→WO2 → α-W β-W