LiF—NaF—K2TiF6熔盐中Ti（Ⅳ）的电化学还原.pdfVIP

0) 维普资讯 i73-iZPs 第 8卷 第 3期 腐蚀科学与 o1．8No．3 1996年 7月 C0RR0S10N SCIENCE AND PR0TECr10N TECHN0LoGY July 1996 LiF—NaF—K2TiF6熔盐中 Ti(Ⅳ)的电化学还原 砬 赵 立忠 王新东 - (北京科技大学 ~LYg]10000008833)) ’ ‘ ／协 要 用循环伏安法和卷积技术研究了LiFN·aF低共熔体中，以K：TiFe形式加入的Ti(Ⅳ)在铂 电极上阴极还原机理 ．计算了各还原步骤所传递 的电子数 。结果表明．Ti(Ⅳ)的电化学还原机理为耦 联均相歧化反应的三步骤电荷传递反应。 关键调 竺塑 电也3 ·塑 塑接 ^ 钛及其硼化物、碳化物和氮化物等因其具有耐蚀、耐磨、高强度等优 良的表面性能而愈来 愈受到人们的重视。无论是熔盐电解法制钛或在基体材料上获取钛镀层以及电化学合成硼化 钛等钛作为组元的各种结构材料，研究钛离子在熔盐中的电化学行为都显得十分必要 国内外 学者对低价态钛离子在氯化物熔体中的阴极还原机理研究得 比较多 “]，认为 Ti(I)分二步 还原 ；Ti(I)一Ti(Ⅱ)一Tj(0)。而高价态 Ti(1V)在氟化物熔体中的电化学还原，由于其复杂 性 ，不同学者得到的结果不尽相同 Clayton等人研究了Ti(IV)在LiF—KF—NaF和NaBF．熔盐 中的阴极还原机理-。结果表明，Ti(IV)在 LiF—KF—NaF体系中分二步还原：Ti(IV)一Ti(I) 一Ti(0)；而Ti(rg)在 NaBF体系中只发生Ti(1V)一Ti(I)一步还原，未测出Ti(I)的进一 步还原 。DeLepinay等人 的循环伏安研究结果则表明，Ti(IV)在LiF—KF和LiF—KFNaF熔 盐中的还原经历了三个步骤，但作者只对第一步还原的类型及动力学参数进行探讨 ．使其研究 似欠不足。本文采用循环伏安法和卷积技术首次研究了LiF—NaF—KTiF体系中Ti(IV)的电 化学还原机理 ，测定了各还原步骤所传递的电子数，分析和讨论了歧化反应对电化学还原反应 机理 的影响 。 1实验方法 1．1化学试剂和电极材料 溶剂为LiF—NaF二元共晶系 (609mol ：391mo1 ．Tf一652℃)．LiF和 NaF均为 分析纯试剂 。电活性物质为KTiF ，市售分析纯试剂经重结晶而得。研究电极和参 比电极均用 直径为 0．5mm 的铂丝 辅助电极是经过处理的光谱纯石墨棒。 ·国家 自然科学基金及金属腐蚀与防护国家重点实验室资助项 目 收到初稿 收到修改稿 ：95∞ 30 维普资讯 腐蚀科学与防护技术 8卷 1．2熔盐的净化 溶剂盐LiF—NaF预先经过严格的净化，使其脱水及除去微量金属杂质 。将熔盐盛在高纯 石墨坩埚内，并放入不锈钢反应器中。首先进行真空脱水，从室温开始，每次升温 50X2左右(在 升温之前真空度应小于 5Pa)，直至600℃时，停止抽真空。然后通高纯氩气 ，在惰性气氛保护 下升温熔化盐，温度控制在750U。最后用光谱纯石墨棒作阴阳极，预 电解 36h左右，尽量除去 熔盐中微量杂质，直至残余电流小于 1mA。用扫描伏安法测定残余 电流来检验盐的纯度。 1．3电化学测试装置 不锈钢反应器在电阻炉 内由DWT一702精密控温仪控温。反应器 内恒温区温度通过插入 一 热电偶 ，由数字万用表监测。反应器盖设计成允许各种 电极通过并保持真空密封的条件 。整 个反应器可 以