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成核 在冷却结晶过程中，随着温度的降低，溶液中渐渐产生一定的过饱和度，达到一定程度便会产生晶核，这些晶核一般可以由分子、原子或者离子形成。晶核的形成过程是，先由运动单元之间碰撞而形成线体，当线体的体积足够大时，便可以称为晶胚，之后晶胚继续生长，当达到一定的大小时，便可以与溶液建立热力学平衡，这种长大了的晶胚就就是晶核。 运动单元－线体－晶胚－晶核－晶体 * 二次成核 40% 20% 15% 25% 来自结晶物质的微粒超过了该过饱和度的临界晶核尺寸 在不产生其它成核的条件下，晶体与其它固体接触而产生的成核现象。如用玻璃棒与晶种接触，晶种在结晶器底滑动，产生了大量的晶核，而晶体本身并没有磨损 在待结晶物质的晶体存在下出现的成核现象 流体与晶体间磨擦、剪切而出现的成核现 除上述三类外的二次成核现象 固体力场导致固体表面邻近区的溶剂和溶质分子的较大定向排列，从而简化了较大晶胚的形成，并导致溶质粒子在固相表面交界处优先吸附，发生成核。 例如 工业结晶中的成核比例 在Pb2+存在下KCl的二次成核即为此机理 例如 影响接触成核的因素 晶体 粒度、硬度、光滑度 搅拌浆 材质 碰撞频率 碰撞能量 过饱和度 无机物：每次接触产生的晶核量与过饱和度成正比 有机物：成核速率N与过饱和比S的关系：1/lnS成正比 其它 添加剂（影响晶体形状、表面光滑度） 二次成核的经验模型 * 实际应用: B0＝kn·nhp·Gi·MjT 晶体生长 当过饱和溶液中存在晶核或者晶种时，溶质分子在过饱和度的推动下，使晶核或者晶种开始层层生长，这就是晶体生长过程。宏观表现为晶核逐渐长大的过程。晶体生长同样是结晶过程的关键性步骤，晶体的很多性质，例如晶习、晶体粒度、纯度、强度、完美性等等，都同晶体生长过程有关。 * 晶体生长速率 * 晶体生长速率 * 质量生长速率 晶体生长速率 * 线性生长速率 晶体生长速率测定的基础与原理 大批结晶法 用途：装置设计与操作条件的确定 溶液浓度的变化速率 测定晶体粒度分布 测定装置 流化床结晶器(图） MSMPR结晶器(图） 流化床结晶装置 * 线性生长速率： 粒数衡算式推导 粒数密度 粒数衡算式推导 原理：粒数平衡原理 　　结晶器中晶粒数目的衡算式为： 累积量＝输入量－输出量＋净生成量 现考虑任意粒度范围L1～L2（ΔL＝L2－L1），晶浆体积为V，相应的粒数密度为: n1，n2 , 相应的生长速率为: G1，G2, 时间增量为：Δt 累积量＝V×Δn×ΔL 粒数衡算式推导 * 粒数衡算式推导 粒数衡算式推导 上式两边同时除以VΔtΔL 令Δt→0和ΔL→0，得到下式： 结晶动力学参数的测定 假设： 当进料为清液，不含晶种 晶体无破碎 晶体无聚结 MSMPR结晶器的动态粒数衡算式为： 粒度分布 * 粒度分布 * 结晶动力学参数的测定 * 成核速率： 结晶动力学参数的测定 * 结晶动力学参数的测定 * 粒度分布的矩量方程 * 粒度分布的矩量方程 * 设j=0至j=3，积分上式得： μ0＝1-exp(-x) μ1＝1-(1+x)exp(-x) μ2＝1-(1+x+x2/2)exp(-x) μ3＝1-(1+x+x2/2+x3/6)exp(-x) 矩量方程的应用 规范化零阶矩→晶体粒数累积量随粒度的变化 规范化一阶矩→晶体特征尺寸累积量随粒度的变化 规范化二阶矩→晶体表面积累积量随粒度的变化 规范化三阶矩→晶体质量累积量随粒度的变化 矩量方程的应用举例 * 矩量方程的应用举例 *