第四讲 X射线衍射方法.pptVIP

清华大学化学系 表面与材料实验室 X射线衍射分析方法 吴志国 兰州大学等离子体与金属材料研究所 晶体学基本知识 X射线衍射原理 X射线衍射分析方法 X射线衍射的方法 20世纪50年代以前的X射线衍射分析，绝大多数是利用底片来记录衍射线的（即照相法）。 近几十年来，用各种辐射探测器（即计数器）来记录已日趋普遍。目前专用的X射线衍射仪已在各个主要领域中取代了照相法。衍射仪具有方便、快速、准确等优点，它是近年来晶体结构分析的主要设备。 近年来由于衍射仪与电子计算机的结合，从操作、测量到数据处理已大体上实现了自动化。 X射线衍射的实验方案 解决方案： 干涉球面扫过某些倒易阵点，使干涉球永远有机会与倒易阵点相交产生衍射。必须使干涉球或晶体之一处于运动状态或者相当于运动状态。符合这样条件的实验方案有三种。 X射线衍射的实验方案 用单色（特征）X射线照射转动的单晶体，使干涉球永远有机会与某些倒易阵点相交—转动晶体法。 用多色（连续）X射线照射固定不动的单晶体。由于射线有一定波长范围，即有一系列与之相对应的干涉球连续分布在一定的区域，凡是落到这个区域内的倒易阵点都满足衍射条件。这种情况相当于干涉球在一定范围内运动，从而有机会与某些倒易阵点相交。这种实验方法称为劳埃法。 用单色（特征）X射线照射多晶体试样。多晶体中各晶粒的取向是任意分布的，因此，固定不动的多晶体就其晶粒间的位相关系而言，相当于单晶体转动的情况。此类方法总称为多晶体衍射方法（粉末衍射法）。 X射线衍射的方法 劳埃法 转晶法 粉末法 衍射仪法 劳埃法 劳埃法是用连续X射线照射固定不动的单晶体试样，晶体中每一衍射面与入射线间的掠射角是一定的，每一衍射面都将产生衍射，但相应的入射线波长并不相同，即每一衍射面只衍射入射线中能满足Bragg条件的波长。 劳埃法中，记录衍射线的照相底片为平板状，安放在试样后面垂直于入射线方向的位置上。衍射线在底片上形成一系列的斑点，称为劳埃像。其主要用途是测量晶体的位相，评定晶体的完整性。 劳埃法的分类 劳埃照片上斑点的分布规律 劳埃照片上斑点的分布规律 劳埃照片上斑点的分布规律 正点阵中属于同一晶带的所有晶面，其倒易点阵分布在倒易点阵中一个过倒易原点的倒易面上。即倒易点阵中的一个过原点的倒易面与正点阵中的一个晶带相对应。倒易面与干涉球相交，交线为圆。 透射法中，与一个晶带对应的衍射斑点应分布在一个椭圆上，即透射照片上的每个椭圆都与一个晶带的衍射斑相对应。 背射法中，与一个晶带对应的劳埃斑点应分布在底片的一条双曲线上，即背射劳埃照片上的每条双曲线都与一个晶带的衍射斑相对应。 转晶法 将单晶体的某个晶轴和某一重要晶向安放在与入射线相垂直的位置上，底片呈圆柱形围在晶体四周，其中心线与晶体试样选定的晶轴或晶向一致。实验时，晶体绕所选定的晶轴或晶向转动。 在晶体中某一衍射面与入射线的掠射角符合Bragg方程时，瞬间产生一束衍射线，在底片上形成一个斑点。不可能所有的衍射面都产生衍射现象。 主要用于测量未知晶体结构。由于所用试样为单晶体，并且要知道晶体的晶轴或晶向，这在实际研究中较难实现，所以用的较少。 粉晶法成像原理 德拜照相法 德拜照相机 光阑的结构和作用 前光阑（也称为准直管光阑） 限制入射线的不平行度和固定入射线的尺寸和位置。由黄铜制成，包含两个限光孔，出口为第三个限光孔。前两个限光孔直径一般为0.2-1.2mm，用来控制入射线的尺寸、位置和平行度；出口限光孔尺寸应稍大于前两个限光孔横截面积，吸收并防止寄生散射。 限光孔越细，衍射线条越细，质量越好，但入射线能量也越少，会增加曝光时间，应根据实际需要选择适当的限光孔尺寸。 后光阑（承光管） 尾端安装有铅玻璃，其前放置一片荧光屏。调整相机时，可以透过铅玻璃观察荧光屏显示出来的入射线和试样的相对位置。同时，铅玻璃对X射线有强烈的吸收作用，确保安全。 注意事项（前后光阑尽量靠近；死区） 德拜相机直径的选取 德拜相机直径一般为57.3mm和114.6mm D= 57.3mm时，其周长πD=180mm，因为圆心角为360o，所以底片上每1mm长度对应2o圆心角； D= 114.6mm时，其周长πD=360mm，所以底片上每1mm长度对应1o圆心角； 可使衍射花样的计算简化。 试样制备及要求 对试样的要求： 圆柱形的粉末物质粘合体或者多晶体细丝 直径小于0.5mm、长约10mm 获得金属及合金粉末的方法： 对非脆性样品将其挫成粉末 对脆性样品可先将其打碎，然后碾磨成粉末 试样制备及要求 制备圆柱形试样的方法： 用很细的玻璃丝（硼酸锂铍）上涂一薄层胶水等粘接剂，然后在粉末中滚动，做成粗细均匀的圆柱试样； 将粉末填充在硼酸锂铍玻璃、醋酸纤维（或硝酸纤维）或石英等制成的毛细管中，得到所需尺寸的试样。其中石英毛细管可用