第三章：核磁共振峰的裂分及偶合常数.ppt

例：1-硝基-丙烷的AMX自旋偶合系统 高级偶合系统因偶合干扰作用比较严重，故裂分小峰数不符合 n + 1规则，峰强变化也不规则，裂分间隔各不相等。 AX二旋系统 AB系统 高级三旋偶合系统有：ABX、ABC 等 具有3个偶合常数的AMX、ABX和ABC刚性系统 高级四旋偶合系统：AA’XX’ 高级四旋偶合系统：AA’BB’ 第二节 氢核磁共振 2.1 化学位移（ ? ） 2.2 峰面积与氢核数目 2.3 峰的裂分及偶合常数 2.4 1H-NMR谱测定技术 2.5 1H-NMR谱解析的大体程序 碘乙烷中两组氢核共振信号为什么是多重峰？为什么甲基裂分为三重峰？亚甲基裂分为四重峰？ 丙炔中4个氢核为什么表现为两组单峰？ 相邻两个核（一般情况是氢核之间）之间的自旋偶合（自旋干扰）； 2.3.1 峰的裂分 共振峰裂分的原因: 自旋-自旋偶合 多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。 HB自旋取向 m = +1/2，与外加磁场方向一致，传递到 HA将增强外加磁场，故HA共振峰将移向强度较低外加磁场区； HB自旋取向 m= ? 1/2，与外加磁场方向相反，传递到 HA将削弱外加磁场，故HA共振峰将移向强度较高外加磁场区； 对相邻氢核有自旋偶合干扰作用的原子核 35Cl, 79Br, 127I 等原子核，虽然 I≠0，但因它们的电四极矩很大，会引起相邻氢核的自旋去偶作用，看不到偶合干扰。 自旋量子数I=0的原子核，无自旋角动量，无磁矩，如：12C, 16O等对相邻氢核将不会引起任何偶合干扰。 13C, 17O虽然I=1/2，因两者自然丰度比非常小，故对氢核影响甚微。 氢核相互之间的偶合才是最有价值，最为常见的偶合形式，因此是学习的重点。 峰的裂分数目及强度比 一个三重峰和一个两重峰，积分面积比是 1:2 CH和CH2之间的自旋偶合 双峰是 CH2 被 CH 裂分的峰，三重峰则是 CH 被CH2偶合裂分的峰。 对Ha起干扰作用的相邻氢核Hb有2个，以‘↑’代表+1/2自旋，‘↓’代表-1/2自旋，有4种组合： 自旋组合 总的影响 Hb1 Hb2 1 ↑ ↑ J/2 + J/2 = J 2 ↓ ↓ ?J/2 + (?J/2) = ?J 3 ↑ ↓ J/2 + (?J/2) = 0 4 ↓ ↑ ?J/2 + J/2 = 0 氢核共振峰的裂分数目及强度比取决于干扰核的自旋方式共有几种排列组合。 氢核自旋偶合干扰而裂分的小峰数（N）有如下公式： N = n + 1 N = 2nI + 1；氢核 I = 1/2 → 例： CH3CH2Br中，试求CH3（Ha）及 CH2（Hb）共振峰精细结构的小峰数（N）及各小峰的相对面积比。 解:（1）求 N N(Ha) = 2nI+1 = 2 × 2 × 1/2 + 1 = 3 N(Hb) = 2nI+1 = 2 × 3 × 1/2 + 1 = 4 （2）各小峰的相对面积比 Ha：(X+1)2=X2 + 2X + 1；小峰面积比=1:2:1 Hb：(X+1)3=X3 + 3X2 + 3X + 1；小峰面积比=1:3:3:1 2.3.2 偶合常数（J） J J J 1J：间隔一个单键时两个自旋核之间的偶合常数 例如：J19F-1H 用 1J 表示; 偶合常数：两个（组）氢核之间相互偶合产生氢信号裂分，其裂分距离叫偶合常数，用 J 值表示，单位通常用（Hz）表示。 3J：间隔三个单键时两个自旋核之间的偶合常数，又称邻偶。 2J：间隔两个单键时两个自旋核之间的偶合常数，又称偕偶； 例如：CH2O中的两个氢核的偶合常数JH-H 用2J表示 2J：偕偶偶合常数变化范围较大，并与结构密切相关，通常其绝对值在10 ~ 16 Hz。 类型 Jab（Hz） 类型 Jab（Hz） 12 ~ 15 0.5 ~ 3.0 7.63 ~ 9.95 5.4 ~ 6.3 12.6 3J：邻偶数值与许多因素有关，如键长、取代基的电负性、两面角以及C-C-H间键角大小等。 3J：邻位碳上氢核间的偶合常数主要取决于平面H?C?C’和平面C?C’ ?H’之间的二面角 ?。 D型葡萄糖中，因为 H-2 位于直立键： 糖苷为β型时，两面角为 ?= 180°， 3JH-1, H-2 约为 7 ~ 8 Hz； 糖苷为α型时，两面角为 ?= 60°， 3JH-1, H-2 约为 3 Hz； D型甘露糖中，因为H-2位于平伏键： 糖苷α和β型时，两面角均为?= 60°，因此无法根据， 3JH-1,H-2 数值来区别α和β型糖苷。 J远：间隔3根以上化学键的偶合叫远程偶合。 J远 在饱和烷烃化合物中一般可忽略不计，