可控“活性”自由基聚合在高(文本).doc

可控/“活性”自由基聚合在高 分子/无机复合材料制备中的应用 可控/“活性”自由基聚合简介 传统的自由基聚合在聚合机理和工业应用两方面都比较成熟，其优点是可聚合的单体多，聚合条件温和，可适用多种聚合方法。但是聚合物的微结构、聚合度和多分散性无法控制，其根本原因与慢引发、快增长、速终止的机理特征有关。相反，阴离子聚合的特点是快引发、慢增长、无终止和无转移。分子量随转化率呈线性增加分子量分布较窄，聚合物的端基、组成、结构和分子量都可以控制。但离子型活性聚合反应条件比较苛刻、适用单体较少且只能在非水介质中进行导致工业化成本居高不下较难广泛实现工业化。Matyjaszewski指出[3]在可逆终止(可逆失活)反应，即增长链自由基可与其它物质(如外加的自由基)可逆结合成休眠的活性种，链增长反应可继续进行，这样的自由基聚合过程为“活性”自由基聚合真正的活性自由基聚合并不能实现，因为在自由基体系中，增长自由基之间的双分子终止反应并不能完全避免，所以这里的活性加上双引号在此基础上，当得到的聚合物分子量符合理论计算值，且分子量分布窄时。这两者常统称为可控/ “活性”自由基聚合。 图1 引发转移终止剂法示意图可以合成具有新型拓扑结构不同成分的聚合物以及在高分子或各种化合物的不同部分接官能团适用单体较多产物的应用较广工业化成本较低。 并要求倾向于休眠种一侧，以降低自由基浓度和链终止速率。 按活性种和休眠种可逆互变的机理可以分为以下三条路径。 ①增长自由基和稳定自由基可逆形成共价休眠种，逆反应是共价休眠种均裂增长自由基继续引发聚合。 这一类有氮氧），引发转移终止剂法(Iniferter)和原子转移自由基聚合(ATRP)②增长自由基和非自由基化合物形成休眠自由基。逆反应是休眠自由基均裂呈增长自由基，引发单体聚合。 ③增长自由基和转移间的退化转移。主要有可逆加成-断裂转移（RAFT）氮氧调聚合(NMP)2,2,6,6—四甲基哌啶自由基 图2 NMP聚合原理示意图 NMP聚合原理机理如图2所示，首先引发剂引发单体聚合形成增长自由基Pn·，然后增长自由基与氮氧稳定自由基RNO·结合形成休眠种Pn-ONR，从而使自由基浓度大大降低，抑制了链终止和连转移反应。在较高温度下，休眠种又能均裂成增长自由基，继续聚合。这样就可以达到可控/“活性”自由基聚合的目的。 NMP有双分子引发体系和单分子引发体系之分。在双分子引发体系中[8]，引发剂和氮氧稳定自由基由两种物质提供。而在单分子引发体系[9]中，由单分子引发剂分解形成引发剂和氮氧稳定自由基。 最早并且最常使用的稳定氮氧自由基是2,2,6,6—四甲基哌啶(TEMPO)自由基。但是它要求的反应体系温度125-145℃和反应时间24-72h。并且TEMPO和很多的单体相容性不好能反应的单体很少。因此人们寻找了一些TEMPO的替代品，如TEMPO的衍生物[10]，如图3所示，能在145-155℃聚合丙烯酸酯这对于TEMPO来说是一个很大的进步。最大突破是发现了脂环族的氮氧自由基[11]、9[12]，它们完全打破了TEMPO的结构。第二代氮氧自由基和第一代氮氧自由基最本质的区别是第二代氮氧自由基的一个α-C上有一个H原子，而第一代氮氧自由基的α-C上没有H原子。第二代氮氧自由基能适用于很多的单体，如丙烯酸酯，丙烯酰胺，二烯烃和丙烯腈等基团，并且能够精确控制分子质量和分散度。等[]采用新的一类氮氧自由2,2,5,5-(tetraalkylimidazolidin-4-one-1 -oxyl)或其衍生物得到了分子量可控和窄分子量分布的均聚物、无规共聚物和嵌段共聚物同时这类聚合反应具有比TEMPO聚合体系更好的活性聚合特征并且具有较易合成、无挥发性和副反应较少等优点。Harth等[]采用得到了分子量可控和窄分子量分布的共聚物 图几种新型氮氧自由基 虽然NMP是一种最简单的活性/可控自由基聚合方法。在动力学上，反应较慢，聚合速率低，而且常常需要高温。此外在聚合过程中增长链自由基和氮氧自由基之间的歧化终止也影响反应的可控程度。氮氧自由基的价格较贵，合成困难。因此，以后的工作集中在一方面深入了解氮氧自由基（羟氧基胺）的结构对聚合效率的影响，特别是实验方案或寻找更好的氮氧自由基，使NMP能在更低的温度（如60-80℃）、更短的时间（2-5h）、更高的单体转化率（如99.9%）。另一方面是扩大单体的适用范围，特别是丙烯酸甲酯和羧酸乙烯酯单体。 引发转移终止剂是指那些同时集引发剂、转移剂和终止剂引发转移终止剂可分为热、光引发转移终止剂如四苯基乙烷类衍生物是常见的热引发转移终止剂含有二乙氨基二硫代甲酰氧的一些化合物是良好的光引发转移终止剂 图5 几种常见的热分解和光分解型引发转移终止剂 光分解型引发转移终止剂一