钼铁催化剂催化氧化对二甲苯.docVIP

催化氧化对二甲苯合成对苯二甲醛 对苯二甲醛为白色晶体，能升华，易溶于醇，能溶于醚、碱、热水，不溶于冷水。由于对苯二甲醛活泼醛基，它形成各种性能的化合物，是农药、香料、染料、医药、塑料等有机合成中间体，主要用于荧光增白剂和合成塑料 [1]。对苯二甲醛的合成很多，如对二甲苯空气氧化；对二甲苯先卤化(溴化或氯化)，再水解或氧化水解；对苯二甲酸(或酯)还原；对苯二甲酰氯还原；对苯二甲睛还原水解；对苯二甲醇氧化；电解氧化或还原；在正三丁胺和三苯基膦、溴化钯存在下，对二溴苯高压加一氧化碳和氢等[2]二甲苯空气氧化可望成为生产对苯二甲醛的绿色。二甲苯空气氧化Yoo等人[3-]制备Fe/Mo/DBH催化剂，对二甲苯转化率为73.7%，对苯二甲醛的选择性为49.2%。Kishimoto等[]制备的氧化铝负载锑、铁和钨等氧化物催化剂上对二甲苯的转化率达到93.1%，对苯二甲醛的选择性为57.7%Mo-Fe催化剂[]，并对催化剂的制备方法及催化性能进行了考察，在此考察了Mo-Fe的制备方法及过程、Fe等对催化剂活性的影响基础上，本文利用XRD、TG/DSC、TPR、XPS等手段对Mo-Fe催化剂进行了表征， 1 实验部分 .1 催化剂制备 分别称取钼酸铵(AR)和硝酸铁(AR)[n(Mo):n(Fe)=3]，用去离子水溶解成一定浓度。将硝酸铁与钼酸铵溶液混合，加入一定量的柠檬酸溶液使混合溶液中的沉淀物溶解。用硝酸调节溶液的pH值至8。将该混合溶液放入水浴中加热促进金属离子水解、聚合形成溶胶。溶胶经老化成凝胶，将此湿凝胶于120干燥，然后在500下焙烧4 h，得Mo-Fe催化剂。 .2 催化剂评价 Mo-Fe催化剂上对二甲苯催化氧化合成对苯二甲醛反应在天津先权仪器有限公司进行。分别称取0.5g催化剂于催化剂评价装置中，反应450℃，气体：空气/氧气(V/V=1:1)，空速(HSV)为 h-1，对二甲苯以0.01 ml/min流速通过高压泵打入汽化室，汽化温度300，反应3 h，得产物。产物在高效液相色谱中分析，流动相采用KQ-600型变频数控超声波反应器(昆山超声仪器有限公司)脱气，色谱条件：CHROM EXPERT CO﹒C18(5 μm, 150 mm×4.6 mm，ODS-2)柱；流动相：甲醇/水(V/V=7:3)，流速0.7 ml/min；LC紫外可变波长检测器(山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司)，检测波长：254 nm。采用外标法进行定量。 .3催化剂的表征 采用XD-3型X射线衍射仪（北京普析通用仪器有限公司）测定样品的XRD谱，CuKα射线源，扫描范围2θ=10°~70°，连续扫描，扫描速度4 o/min，管电压36 kV，管电流20 mA，采用石墨单色器滤波。 用TP-5000型多功能吸附仪(天津先权仪器公司)进行H2-TPR实验，H2-N2(5%H2)混和气。取0.50 g左右的样品，在300，N2气流下原位预处理30 min，自然降至室温，然后在H2-N2混合气流速为50 ml/min时，以10/min的速率进行程序升温至900，用热导池检测产生的H2O的变化。 用PHI-1600ESCA光电子能谱仪（美国PE公司）进行XPS测试。电压为15kV，功率为250 W，光源为Mg Kα(Eb=1253.3 eV)，真空度优于2.7×10-6 Pa，以污染碳C1s电子结合能284.6 eV校准电荷效应。 结果与讨论 .1 Mo-Fe催化剂的催化活性 称取0.5g用溶胶-凝胶法制备的Mo-Fe催化剂于催化剂评价装置中，进行对二甲苯选择氧化为对苯二甲醛的实验，研究其催化活性。在二甲苯空速(HSV)为 h-1，反应温度450℃下3h，取样分析，对二甲苯的转化率为86%，对苯二甲醛的选择性为50%，均高于[8]中制备的Mo-Fe催化剂及制备的Fe/Mo/DBH催化剂[3]。溶胶-凝胶催化剂溶胶-凝胶Mo-Fe催化剂具有较好的催化性能。 .2 多晶X射线XRD） 为考察Mo-Fe催化剂的晶相结构，对Mo-Fe催化剂进行了X射线结果图。 图 溶胶-凝胶法制备的Mo-Fe催化剂XRD谱图 Figure XRD pattern of Mo-Fe catalyst prepared by Sol-gel method 图为溶胶-凝胶法制备的Mo-Fe催化剂XRD谱图。，此时催化剂就已有非常清晰的特征衍射峰，说明已形成比较好的晶相检索结果表明，催化剂存在Fe2(MoO4)3(2θ=15.27°、20.47°、21.76°、22.59°、22.90°、22.96°、23.21°、27.47°、34.08°)和MoO3(2θ=12.78°、23.33°、25.70°、25.93°、27.34°、33.22°、33.71°、46.32°、49.31°)