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聚烯烃催化剂的发展现状与趋势 摘要：本文评述了自二十世纪五十年代初至今的近五十年时间里聚烯烃催化剂的几个重要发展阶段，讨论了Ziegler-Natta催化剂、无烷基金属化合物催化剂、茂金属催化剂及非茂有机金属催化剂的组成及特性，提出了我国在聚烯烃催化剂开发方面的对策。 关键词：Ziegler-Natta催化剂；茂金属催化剂；非茂催化剂；聚烯烃；对策 聚烯烃工业的发展是一个国家石化工业发展的重要标志，九十年代以来，世界聚烯烃生产能力大幅度增长，世界市场面临着供大于求的形势，在这种情况下，只有加大技术开发力度，掌握和采用先进技术，才能降低成本，提高产品附加值和市场竞争力。众所周知，聚烯烃技术的关键在于催化剂，聚烯烃树脂性能的改进与聚烯烃催化剂的开发有着极为密切的关系。所以研究和总结聚烯烃催化剂的发展历程对制定我国在聚烯烃工业中的中、长期战略目标具有十分重要的意义。 在各种聚烯烃催化剂中，目前使用最广泛的仍是齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）催化剂，它自五十年代问世以来，经过各国共同开发研究，经历了由第一代至第四代的发展，催化性能不断提高，推动了聚烯烃工业的迅猛发展，生产规模的不断扩大及高性能聚烯烃树脂（如高等规聚丙烯）的合成均可归因于齐格勒-纳塔催化剂的成熟与发展。目前对这类催化剂的研究和开发工作主要集中在高活性和高度立体定向催化剂的研制上。 1976年德国汉堡大学的Kaminsky教授偶然发现向Cp2ZrCl2 /三甲基铝（TMA）体系中加入少量水，催化剂活性会明显增大，后来对产生这一现象的原因进行了深入研究，结果发现，少量水的引入使TMA变成了甲基铝氧烷（MAO），由此揭开 了烯烃聚合催化剂又一个新的篇章。茂金属催化剂由于具有理想的单活性中心，通过变换其配位基团又可以改变活性中心的电负性和空间环境，从而能精密地控制分子量、分子量分布、共聚单体含量和在主链上的分布及结晶构造。因而茂金属催化剂在聚合物品种的开发上显示出了明显的优势，用齐格勒-纳塔催化剂很难实现的聚烯烃树脂的功能化在茂金属催化剂作用下则很快得到了解决。正是由于茂金属聚烯烃所具备的优异性能，才使得茂金属催化剂自八十年代中期逐步成为聚烯烃工业中的研究热点，世界各大聚烯烃生产厂家都纷纷投入到茂金属催化剂技术开发和应用大潮之中，相继在不同品种上达到了商业化规模。 随着茂金属催化剂的开发应用，九十年代中后期，在聚烯烃领域里又出现了非茂有机金属烯烃聚合催化剂，它与茂金属催化剂和齐格勒-纳塔催化剂的不同之处在于其主催化剂的中心原子不光是第四副族元素，而是包括了几乎所有过渡金属元素，尤其是第八副族元素（如铁、钴、镍、钯等）。这类催化剂也是单活性中心均相催化剂，因此可以按照预定的目的极精确地控制聚合物的链结构。近几年来，非茂型催化剂的研究十分活跃，尽管目前还没有工业化应用，但对试验样品的分析和表征表明，这类催化剂所得的聚烯烃产品性能优良，而且成本也较低。 1 齐格勒-纳塔催化剂 1齐格勒-纳塔催化剂的定义 广义的齐格勒-纳塔催化剂是指周期表Ⅰ至Ⅲ族金属烷基化物与Ⅳ至Ⅷ族过渡金属盐的混合物。但实际上，只有几个烷基Ⅰ至Ⅲ族的金属化合物是有效的，其中烷基铝是最常用的烷基金属化合物，而其它几种金属如锌、镁、铍和锂的烷基化合物已证明效率是相当低的。而研究较多的过渡金属盐是以钛、钒、铬、钴和镍金属为基础的金属盐类。 对一种单体具有聚合活性的催化剂，并不意味着它对所有单体都有活性。实际上，一种烷基金属化合物和过渡金属盐的特有组合方法的选择，主要取决于聚合单体的结构。例如，以Ⅷ族过渡金属盐，如AlEt2Cl+CoCl2为基础的齐格勒-纳塔催化剂容易使二烯烃（如丁二烯）聚合，但它却不能使乙烯或者α-烯烃聚合。另一方面，以Ⅳ、Ⅴ和Ⅵ族过渡金属为基础的催化剂，如 Ti、V、Cr为基础的催化剂，对二烯烃和α-烯烃都有活性。 这里还要说明的一点是，根据齐格勒-纳塔催化剂的定义，只有由过渡金属组分和烷基Ⅰ至Ⅲ族的金属化合物共同组成的催化剂才能称之为齐格勒-纳塔催化剂。若催化剂中没有加入烷基Ⅰ至Ⅲ族的金属化合物，就不能称之为齐格勒-纳塔催化剂，而把它定名为“无烷基金属化合物催化剂” [1]。 2齐格勒-纳塔催化剂的历史起源及其发展 1953年以前，K．齐格勒教授一直在西德Mulheim的Max Planck Institute的煤研究室致力于聚乙烯以及乙烯和丙烯共聚物的研究。1953年底，他和他的学生们进行用乙烯与AlEt3及锆的乙炔酮反应的实验室工作，发现充满釜中的白色粉末是高分子量的线性聚乙烯，这是齐格勒催化剂的第一个例子。随后齐格勒开展了更深入的研究工作，他以及他的合作者进一步考察了一系列过渡金属盐与AlEt3的络合作用，发现过渡金属盐Ⅳ-Ⅵ族较为活泼，而活性最高的催化剂是由TiCl4 和AlE