三芳基-2-硼酸的合成研究.docVIP

三芳基硼酸的合成研究摘要 以卤代芳烃为原料，经Suzuki偶联等3步反应得到一系列较高纯度（98%）的三芳基酸，并通过核磁共振、元素分析对其结构进行了确证和表征。探讨了反应条件及不同取代基对反应收率的影响。关键字 三芳基硼酸；邻位；合成Key words: triaryl-2-boronic acids; ortho-position; synthesis 芳基硼酸具有空气中较稳定，不易受潮，可以长期保存等优点，在有机合成反应中非常重要作为一个活泼的中间体，芳基硼酸与卤代芳烃的偶合反应是形成C-C[1,2] C-O[3]、C-N[4,5]、C-S[6]键的重要途径，工作者的。另外，由于其特有的电学和物理化学性质，芳基硼酸也经常应用于电子、化学、医药和生物等领域，特别是在糖类传感器方面[7-9]。 近年来，芳基硼酸的合成方法主要有：“一锅法”和“原位淬灭法”[1]，通常根据特定的化合物及实验条件选取合适的实验方法合成的硼酸为取代苯硼酸、萘硼酸等[1-14]，位置也多在对位上，而三芳基硼酸的合成，目前尚未见相关文献报道。三芳基硼酸由于芳基数目较多且邻位位阻较大，其合成往往有一定的难度。但作为合成更大分子量更多芳基化合物的中间体，三芳基硼酸的合成研究是十分有价值的。本文以卤代芳烃为原料，经3步反应成功合成并表征了三芳基硼酸，优化反应条件，探讨不同取代基对反应收率的影响。 目标化合物的合成路线 Synthetic the target compounds 1 实验 1.1 主要仪器与试剂AV500型核磁共振仪CDCl3作溶剂，TMS作内标Bruker公司）；V EL III型元素分析仪德国；HP1100型高效液相色谱仪Hewlett-Packard公司）。验中所用药品与试剂均为分析纯四氢呋喃用金属钠丝干燥除水后，保存在分子筛中。1.2 合成 1.2.1 4-R-联苯-4-硼酸的合成（1a,2a,3a,4a） 氮气保护下，在装有聚四氟乙烯搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管的250 mL的四口瓶中，加入mol）、四氢呋喃40 mL，待溶解后用液氮降温至-78 ℃，滴加正丁基锂12 mmol），保温搅拌反应1 h，滴加硼酸三丁酯20 mmol），继续保温反应1 h后自然升温，待温度升至室温后加入2 molL的盐酸45 mL，搅拌20 min后分出有机层。浓缩后用乙醇水= 21（体积比）进行重结晶，干燥后得到白色固体粉末。产率：a, 79.1%; 3a, 83.5%; 4a, 72.0%。纯度：1a,98.4%; 3a, 99.5%; 4a, 98.2%。 1.2.2 2-溴-4-(4-R-苯基)-联苯的合成（1b,2b,3b,4b） 氮气保护下，向250 mL三口瓶中加入PdCl2（1mol）、PPh3（7mol）以及DMF 15 mL，加热至140 ℃回流，待溶解后逐滴缓慢加入水合肼3~4滴，自然冷却至室温，过滤，得亮黄色金属光泽催化剂固体Pd(PPh3)4。 向装有聚四氟乙烯搅拌器、温度计、回流冷凝管和氮气导入管的250 mL四口瓶中，加入1a/2a/3a（1mol）、邻二溴苯12 mmol）、甲苯40 mL、乙醇20 mL以及1 molL的碳酸钠溶液30 mL，在氮气保护下搅拌使其完全溶解，加入Pd(PPh3)4，加热升温至105 ℃反应6。自然冷却到室温后分出有机层，水洗至中性后用无水MgSO4干燥，浓缩，柱色谱分离（淋洗剂为正己烷），干燥后得白色固体。产率85.6%; 3b, 84.2%; 4b, 83.3%。纯度：99.1%; 3b, 98.0%; 4b, 99.5%。 1.2.3 4-(4-R-苯基)联苯-2-硼酸的合成（1c,2c,3c,4c） 向装有聚四氟乙烯搅拌器、温度计、滴液漏斗和氮气导入管的500 mL的四口瓶中，加入1b/2b/3b15 mmol）、经分子筛干燥的四氢呋喃100 mL，待溶解后用液氮降温至-78 ℃，滴加叔丁基锂（75mol），保温搅拌反应1 h，滴加硼酸三丁酯90 mmol），继续保温反应1后自然升温，待温度升至室温后加入2 mol的盐酸100 mL，搅拌20 min后分出有机层。水层用乙酸乙酯萃取（60 mL×2），将有机层合并后用水洗至中性，浓缩，得到粗产品。用甲苯进行重结晶，干燥后得到白色固体2.1 化学结构表征 合成的三芳基硼酸均为白色粉末状固体，可溶于。表1 三芳基硼酸的相关数据 Tab1 Relevant data of a series of triaryl-2-boronic acids 化合物 纯度/% 元素分析，实测值（计算值），% 1HNMR(500 MHz, CDCl3), δ/ppm C H O 1c 98.2 78.65 (78.87) 5.4