卤代烷的消除反应A.doc

教学目标：掌握卤代烷的消除反应机理、立体化学、反应取向及影响因素。教学重点：消除反应机理，反应取向——Saytzeff 规则。教学安排：H3，H4，H5—H6；40min????卤代烷不仅能发生 SN 反应，还可以发生消除反应。卤代烷分子中消去卤化氢生成烯烃常称为消除反应（Elimination）用 E 表示。由于卤代烷中 C-X 键有极性，卤素的诱导作用可通过 α 碳传递到 β 碳上，致使 β-H 原子有一定的“酸性”；在碱的作用下卤代烷易于消去 β-H 和卤原子，称为 β-消除；这种消除反应是烯烃的一种制备方法。如：???? ????与卤代烷的 SN 反应相似，卤代烷在发生消除反应时，也有双分子和单分子消除机理，分别记为 E2 和 E1。一.双分子消除反应（E2）????1．E2反应机理????在卤代烷的双分子消除反应机理中，反应是一步完成的，其反应速率与反应物和亲核试剂的浓度成正比，故称为双分子消除反应机理。记为E2。反应的动力学方程为：???? ????在反应过程中，碱对卤代烷的 β-H 进攻，同时 C-X 键开始发生异裂，在达到过渡态时， Cβ-H 键和 Cα-H 键都达到了高度的异裂活化状态，此时 Cβ-Cα 之间已有了部分双键的性质，这两个而原子已有部分sp2杂化的特性。这时反应体系处于最高能量水平，随着反应的时行， β-H 完全成碱结合，卤负离子彻底离去，最终生成了烯烃。???? ????2．立体化学????实验表明，在按 E2 机理进行的消除反应中，一般发生反式消除即卤原子与 β-H 在 σ 键的两侧（异侧）被消除。???? ????β-H 与 X 处于反式共平面能量低：观看动画例: ???????? 二.单分子消除反应（E1）????E1 反应与 SN1 反应有相似的机理，反应也是分两步进行。首先卤代烷在碱性水溶液中解离为碳正离子，随后 OH- 若进攻碳正离子的中心碳原子，则生成取代产物；若进攻 β- 氢原子则发生消除反应生成烯烃。两者也是相伴而生。E1 消除反应的机理可表示如下（以叔丁基卤为例）：???? 第一步是慢步骤，第二步是快的，即反应速度取决于卤代烷的浓度，反应的动力学方程为：υ=k[RX]，故这种反应机理称为单分子消除反应机理。????与 SN1 反应相似，E1 反应也常常发生重排反应，例如：???? 三.消除反应的取向????当卤代烷含有两个或两个以上不同的 β- 氢原子可供消除时，究竟哪一个氢原子被消除呢？这就是取向问题。实验证明，卤代烷脱卤化氢时，氢原子主要从含氢较小的相邻碳原子（ β- 碳原子）上脱去。换言之，主要生成双键碳原子上连有较多取代基的烯烃。这是一条经验规律，称为 Saytzeff 规则，这种消除取向称为 Saytzeff 取向。反之，生成双键碳原子上连有较少取代基的烯烃，则为 Hofmann 取向。例如：???? ????Saytzeff 烯烃为主产物，其原因一般可用过渡态的活化能来说明。对于上述 E1 反应，由其能量曲线可见，在反应的第二步（从碳正离子到烯烃），双键碳原子上连接烷基较多的烯烃，其过渡态的活化能较低（见能量曲线中虚线部分的过渡态），反应速率较快，故此产物所占的比例较大。 ? ? ??从电子效应来考虑，（）分子中有九个 C-H σ 键与双键发生超共轭效应，而（）分子中只有五个 C-H σ 键与双键发生超共轭效应，所以（）比（）稳定，产物以（）为主。?在 E2 反应中，同样是 saytzeff 烯烃为主要产物。例如：???? ????所以生成过渡态的能量变化不同，如图所示。从图中能量曲线可以看出，消除产物 2-丁烯（）的过渡态位能较低，因此所需的活化能就较低，反应容易进行，于是产物以双键碳原子连有较多烷基的烯烃为主。 ? ? ????另外，也可以用超共轭效应来解释。在（）分子中，有六个 C-H σ 键与双键发生超共轭效应，而在（）分子中，仅有两个 C-H σ 键与双键发生超共轭效应，因此（）比（）稳定，产物以（）为主。????如果脱去 β-H 所处位置有明显的空间位阻或碱的体积很大，不利于处在中间位置的 β-H 脱去，则以处于一端的 β-H 的脱去较为有利，这就生成了了 Hofmann 取向为主的端烯烃：???? 四.影响消除反应的活性????1．烷基的结构??不同结构的卤代烷发生消除反应（ E1 和 E2 ）的活性一般为：3°RX2°RX1°RX????因为对于 E1 反应机理，第一步 R+ 的形成为决定反应速度的步骤，R+ 越稳定，越易形成，其 R+ 稳定性为3°R+2°R+1°R+。对于 E2 反应机理，因为强碱是与 β-H 相结合的，它不攻击 α-C。为存在SN2机理中的那种