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第二章缩聚和逐步聚合 P68T6.166℃乙二醇与乙二酸缩聚，测得不同时间下的羧基反应程度如下： 时间t/min 12 37 88 170 270 398 596 900 1370 羧基反应程度p 0.2470 0.4975 0.6865 0.7894 0.8500 0.8837 0.9084 0.9273 0.9405 a.求对羧基浓度的反应级数，判断自催化或酸催化 b.求速率常数，浓度以[COOH]mol/kg反应物计， 解答：当反应为外加酸催化反应时，有故有 时间t/min 12 37 88 170 270 398 596 900 1370 p 0.247 0.4975 0.6865 0.7894 0.85 0.8837 0.9084 0.9273 0.9405 1/（1-p） 1.328021248 1.9900498 3.1897927 4.7483381 6.6666667 8.5984523 10.917031 13.755158 16.806723 由图可知1/(1-p)与t不成线性关系，故不为外加酸催化反应。 当该反应为自催化反应中的三级反应，则有 时间t/min 12 37 88 170 270 398 596 900 1370 p 0.247 0.4975 0.6865 0.7894 0.85 0.8837 0.9084 0.9273 0.9405 (1-p)^2 0.567009 0.252506 0.098282 0.044352 0.0225 0.013526 0.008391 0.005285 0.00354 1/(1-p)^2 13.960298 10.17478 22.54671 44.44444 73.93338 119.1816 189.2044 282.4659 则对t作图如下： 有与t成线性关系，故假设成立斜率为，又有，=0.212， P68T8.等摩尔的乙二醇和对苯二甲酸在280℃下封管内进行缩聚，平衡常数K=4，求最终。另在排除副产物水的条件下缩聚，欲得=100，问体系中残留水分有多少？ 解答：在封闭体系中，且平衡常数K=4时，， 在排水体系中，欲得=100，所以有， 。 P69T16.分别按Carothers法和Flory统计法计算下列混合物的凝胶点 a.邻苯二甲酸酐和甘油摩尔比为1.50:0.98 b.邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩尔比为1.50:0.99:0.002和1.50:0.500:0.700 解答： (1)邻苯二甲酸酐和甘油摩尔比为1.50:0.98体系中 邻苯二甲酸酐 甘油 官能度 2 3 物质的量 1.5 0.98 基团数 3 2.94 Carothers法: ,; Flory统计法: ,ρ=1,f=3, (2) a.当邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩尔比为1.50:0.99:0.002时，如下： 邻苯二甲酸酐 甘油 乙二醇 官能度 2 3 2 物质的量 1.5 0.99 0.002 基团数 3 2.97 0.004 Carothers法: ， Flory统计法:f=3，， b.当邻苯二甲酸酐、甘油、乙二醇的摩尔比为1.50:0.500:0.700时，如下： 邻苯二甲酸酐 甘油 乙二醇 官能度 2 3 2 物质的量 1.5 0.5 0.7 基团数 3 1.5 1.4 Carothers法: ， Flory统计法:f=3，，