第 次课 学时.doc

第 13 次课 2 学时 上次课复习： 回顾热力学部分内容 讲解上节课部分疑难习题 本次课题（或教材章节题目）：§4.1 偏摩尔量;§4.2 化学势 教学要求：掌握偏摩尔量, 化学势概念, 掌握化学势判据和多组分系统热力学基本方程. 重 点：化学势概念 难 点：多组分系统热力学基本方程 教学手段及教具：多媒体结合板书 讲授内容及时间分配： §4.1 偏摩尔量; 1 学时 §4.2 化学势 1 学时 课后作业 4.3 参考资料 物理化学（第四版，南京大学 傅献彩等著） 物理化学解题指导（河北科技大学 物理化学教研室编） 注：本页为每次课教案首页 第四章 多组分系统热力学 引言： 前几章介绍了简单系统发生PVT变化、相变化和化学变化时W、Q、U、H、A、G的计算。所谓简单系统是指由纯物质形成的、相组成不变的系统。但常见系统多数为多组分、相组成发生变化的系统。此即本章以下所研究的内容。 多组分系统可为单相或多相。若它为多相的，则可将它分为几个单相系统。单相多组分系统由两种或两种以上物质以分子大小的粒子均匀混合组成。按处理方法不同，又可将它们区分为混合物与溶液。对溶液，将组分区分为溶剂和溶质，对溶质与溶剂用不同标准态研究；对混合物中任意组分均选用同样的标准态加以研究。 本章中，混合物指液态混合物，溶液指液态溶液。 混合物可分为理想混合物及真实混合物；溶液可分为理想稀溶液及真实溶液。理想混合物在全部浓度范围内及理想稀溶液在小范围内均有简单的规律性。 §4.1 偏摩尔量 问题的提出： 在一定的温度、压力下纯液体B与C摩尔体积为与，其物质的量为nB 、nC。在它们混合前后体积一般发生变化。 产生这种现象的原因在于B与C的分子结构、大小不同，及分子之间的相互作用，使B与C在混合物中对体积的贡献与其在纯态不同。 例子： 物质量：nA+nB=nA+nB_不变 体积：----变化 在一定温度、压力下，单位物质的量的B在确定组成的混合物中对体积的贡献VB称为物质B的偏摩尓体积。VB等于在无限大量确定组成的混合物中加入单位物质的量的B（混合物组成不变）时体积的增加。或说，当有限量该组成混合物中加入dnB的物质B（混合物组成不变），引起体积增量为dV，则偏摩尔体积为 nC表示，除B以外，其它组分的物质的量均不变 除了体积，其它广度量也有偏摩尔量。 2. 偏摩尔量定义：组分B的某一偏摩尔量XB（X 代表广延量V，U，H，S，A，G的任一种），是在一定温度，一定压力下，一摩尔B对某一定组成的混合物（或溶液）性质X的贡献。 定义式： (4.1.6) 表示除nB外,其余物质的量均不改变 例一：偏摩尔体积 例二：偏摩尔吉布斯函数： 由定义得： nB 表示所有物质的量均不改变。 恒温恒压下： 只有广延量才有偏摩尔量，强度量是不存在偏摩尔量的。偏摩尔量本身也是强度量。 3. 偏摩尔量的测定：以偏摩尔体积为例，若能将V 表示成 V = f(nB),则其对nB的偏导数即为偏摩尔体积VB ,由式（4.1.8）即可求VC 。此外，在Vm对xC图上，在某xC点作Vm~ xC 曲线的切线，与 xC = 0, xC = 1 两垂线相交，交点即为VB与VC。 4 偏摩尔量与摩尔量的差别 混合物的组成改变时，两组分的偏摩尔体积也在改变，组成越接近某一纯组分时，该组分的偏摩尔体积也就越接近于该纯组分的摩尔体积，并且两组分偏摩尔体积的变化是有联系的。 5. Gibbs-Duhem方程： 由（4.1.8)我们很容易得出吉布斯-杜亥姆方程： 恒温恒压下， （4.1.5a） 成为： 与上式相减得到： 若此式两边除以 即得： （4.1.9a）与 （4.1.9b）均称为吉布斯-杜亥姆方程。它说明，恒温恒压下，当混合物组成发生微小变化时，若某一组成偏摩尔量增加，则另一组分的偏摩尔量必然减小。且变化大小比例与两组分的摩尔分数成反比。 6 偏摩尔量之间的函数关系 H=U+pV A=U-TS G=H-TS 证明举例1： 例1：恒T、p下，1molA（l）和2molB（l）混合，混合物的体积变为140cm3。现混合物中加入0.0001mol（极少量）A（l）后，测得混合物体积增加0.002 cm3，，求该T、p下A（l）和B（l）的偏摩尔体积。 解： §4.2 化学势 所有偏摩尔量中，以GB最重要，应用最广 特殊对待------新名字：化学势，以表示 定义 2．多组分系统的热力学基本方程 （1）单相： 结合函数式：