应用ABEEMσπ模型探讨Diels-Alder反应的立体选择性.pdf

el 应用^BEEMⅡⅡ模型探讨Dis—Alder反应的立体选择性 eI s—AI 应用AB旺Mo丌模型探讨Dl der反应的立体选择性 研究生：许 蕾 指导教师：杨忠志 学科专业：物理化学 中文摘要 在光或热的作用下，共轭二烯烃(通常称为双烯体)能够与一个亲双烯体(与双烯体进 行合成反应的不饱和化合物)发生1。4一加成反应，生成环状化合物，这一类型的反应称为 化学中台成六元环状化合物、六元杂环化合物的重要手段。由于Diels—A1der反应具有很好 的区何选择性和立体选择性，因此，不仅成为合成化学的重要工具，同时也成为理论研究的 重要对象。 但是．到目前为止，对于各种Diels-Alder反应的立体选择性的解释，科学界众说纷纭， 并没有一个统一的观点。本文利用ABEEM。n模型对一些亲双烯与环戊二烯的普通 行了理论研究，通过计算双烯和亲双烯反应过渡态的原子区域的电荷分布和局域软度，应用 局域硬软酸碱原理对Diels-Alder反应的立体选择性做出了合理解释。与其它一些解释方法， 如次级轨道效应(sOI)理论、空间位阻、过渡态理论等相比，本文所采用的模型方法不仅统 一，而且计算简单快速，结果与实验事实相符。有很好的预见性。 关键词 ABEEMo n模型：DielS吐lder反应；立体选择性；局域软度 o e1 应用^BBEMm模型探讨Dis一^ldBf反应的立体选择性 1．引言 原子和分子间相互作用的本质是电子间的相互作用或者说是电子密度的变化，因此获得 电子密度随着分子构型和化学环境的变化而变化的信息是相当重要的，而分子力学和分子动 力学由于使用固定的点电荷而无法反映电子密度随静电环境的变化。 密度泛函理论直接将电子密度作为基本变量，电子密度决定体系的一切性质，这就为模 拟包括环境变化的电荷分布提供了一个直接而且极具潜力的理论框架。但是传统的从头算密 度泛函方法计算量太大，难于应用到大分子体系。而密度泛函理论下的电负性均衡方法”” 是计算量较小且有较高精度的近似方法，因此在处理上述问题时很有优势。 已有的电负性均衡方法多是将分子划分到原子尺度，YaIlg等人提出和发展了原子一键电 负性均衡方法…，在模型中处理了化学键，但在以往的电负性均衡方法中，尚无人考虑双键 的结构。而大部分有机分子都带有双键，带有烈键的化合物可以进行加成、聚合等反应，在 有机、生物、制药等领域用途广泛，本文所研究的Diels—A1der反应就是其中～种。 因此准确的处理双键的结构就显得十分必要。为了明确的处理取键，进而更准确的解释 带有双键或共轭双键的有机分子的结构与性质问的|』=|在关系，我们以密度泛函理论利电负性 均衡原理为基础，发展了原子一键电负性均衡方法中的∞模型””(ABEEMm模型)，其中心思 想为：将分子划分为原子区域、单键区域、双键区域和孤对电子区域，将双键划分为一个口 键区域和四个E键区域(每个双键原子各有2个z键区域)，其中，F电荷中心位于两成键原 子之间的共价半径之比处：电荷中心垂直于双键所在的平面，置于双键原子的上下两侧。 应用本模型可以很方便的得到分子体系的电荷分布和分别体现分子体系稳定性和活性的 整体硬度与整体软度，以及反映体系中不同点反应活性的Fukui函数和同域软度等指标。 近年来，在密度泛函理论和硬软酸碱原理的基础上发展起来的局域硬软酸碱原理常被推 荐用以分析分子反应，如Diels—Alder反应的选择性”9“1。本文就利用ABEEM∞模型下得 到的局域软度，在局域硬软酸碱原理的基础上从反应中心原子方面预测D{els．AIder反应的立 体选择性。与其他致力于研究Diels—A1der反应的选择性的众多理论方法…。1”相比，这种方 法不受分子结构的限制，并且突出探讨了反应中心区域的变化，使研究范围更加具体。 2 ——堡旦!塑型!!垄里堡望!!!!!：!!!!：垦皇塑兰堡垒堡兰 o 2．ABEEM n模型 2．