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含酚酞结构的聚苯并噁嗪树脂的合成与表征 门薇薇，鲁在君 山东大学化学与化工学院高分子所，济南 (250100) E-mail：z.lu@ 摘 要：本文采用酚酞、苯胺和甲醛为原料制备了一种新型的苯并噁嗪中间体，并通过热固 1 化得到高性能的聚苯并 嗪树脂。对中间体的结构进行了FTIR 和 H NMR 表征,并且采用升 噁 温 DSC 和分段固化 FTIR 检测的方法研究了中间体的热固化过程。对固化树脂的热性能进 行了DSC 和TGA 表征。结果表明，固化后所得树脂具有很好的热性能，其中玻璃化转变温 度高达291 ℃，5 ％和10 ％的热失重温度分别为371℃和435 ℃，而且在800℃氮气氛的残炭 率高达65 ％。 关键词：苯并 嗪；酚酞；高性能；开环聚合；耐热材料 噁 1．引言 [1-5] 高性能树脂广泛应用于电子电器、航空航天、生物材料等领域 ，在这些高性能树脂 中，除常见的酚醛树脂、环氧树脂和聚酰亚胺外，一种称作聚苯并噁嗪的新型树脂由于其在 [6] 成型固化过程中没有小分子放出、制品孔隙率低等显著的优点近年来受到了广泛的关注 。 聚苯并噁嗪树脂是二十世纪 90 年代以来发展起来的一类新型热固性树脂，它是由苯并 噁嗪单体在加热和（或）催化剂作用下发生开环聚合反应形成的[7] 。聚苯并噁嗪树脂的高性 能化一直是研究的焦点，在主链中引入苯环等刚性官能团可以提高聚苯并噁嗪树脂的热性 能。Ishida[8-11]和Kimura[12]等制备出了一系列二元酚型高性能的聚苯并噁嗪树脂，其中包括 ′ ′ 双酚A 系列、2,2 －对羟基联苯系列、4,4 －对羟基苯甲酮系列和萜二酚系列。 酚酞是一种常见的二元酚，由于分子结构中存在内酯结构，它能通过重排提高聚合物的 耐热性，因此我们选用酚酞作为二元酚期望制备高耐热性的聚苯并噁嗪树脂。具体地，选用 酚酞、苯胺和甲醛反应，制备了一种含酚酞结构的苯并噁嗪中间体，然后固化得到酚酞聚苯 并噁嗪树脂。 2 ．实验部分 2.1 实验原料 酚酞 CP, 上海国药试剂集团有限公司提供；苯胺 AR ，上海试剂一厂提供；甲醛水溶 液（37 ％） AR ，中国莱阳双双化工有限公司提供；三乙胺 AR ，天津试剂一厂提供；二氧 六环 AR ，上海国药试剂基团有限公司提供。 2.2 苯并噁嗪中间体的合成 在250ml 三口瓶中依次加入75ml 二氧六环、0.7g 三乙胺、24ml 甲醛溶液，搅拌混溶。 慢慢加入 14.4ml 苯胺，控制反应温度不超过30℃，反应15min 后加入23.9g 酚酞，混合溶 液于回流温度下反应5h，得到淡黄色苯并噁嗪中间体溶液。将反应产物倒入蒸馏水中沉淀， 然后用二氯甲烷溶解，水洗后减压蒸馏得到桔黄色粘稠体，然后在甲苯与乙醇的混合溶剂中 重结晶得到淡黄色晶体，产率68% 。 2.3 聚苯并噁嗪树脂的制备 将苯并噁嗪中间体倒入自制的铝箔模具中，于电热恒温干燥箱中分段固化。固化升温过 程为：100℃/2h ，140℃/2h ，180℃/2h ，200 ℃/2h ，230 ℃/2h ，260 ℃/1h 。 -1- 2.4 表征与性能测试 1 FT-IR ，采用美国尼高力公司 Avata