66聚合物溶液的渗透压与Donnan平衡.pdfVIP

66 聚合物溶液的渗透压与 Donnan 平衡 聚合物分子的大小也在胶体分散体系的范围内，与溶胶粒子一样，其扩散速度较慢，也 不能透过半透膜。但是，聚合物溶液是个热力学稳定系统，它的溶质与溶剂之间没有相界面， 完全是个均相系统，因此，Tyndall(丁铎尔)效应较弱，此外，它的粘度要比溶胶大得多，鉴 于两者的异同，早期称呼聚合物溶液为亲液溶胶。本专题试图从聚合物溶液的热力学出发， 讨论其渗透压及聚电解质的膜平衡——Donnan(唐南)平衡。 1. 聚合物溶液的热力学∗ 聚合物溶液的形成可用图 66-1 所示紧密堆积的晶格模型来表示： 图66-1 紧密堆积晶格模型 设有N 1 个溶剂分子(1)与N 2 个聚合物分子(2)混合，每一个溶剂分子或聚合物分子的链 节占据晶格中的一个格胞，聚合物分子的平均链节数为r ，则聚合物溶液占据的格胞总数为 N N 1 +N 2 r 。现假定溶剂和聚合物都可视为van der Waals 流体，它们都服从 van der Waals 状态方程 RT a p − 2 (66-1) V −b V m m 式中V 为流体的摩尔体积，a / V2 为内压力，a 为引力常数，b 为分子的已占体积或排斥体 m m 积，其值为分子体积的 4 倍，V −b 为摩尔自由体积，即分子的质心能够自由活动的空间， m 则由 van der Waals 流体的内压力 ∂U a ⎛ ⎞ p i ⎜ ⎟ 2 (66-2) ∂V V ⎝ ⎠T m 可得流体分子间的摩尔作用能为 ∞ a a −Um d V p V (66-3) ∫V V2 m V i m m m m ∗ 刘国杰，黑恩成.大学化学，2007 ，22 （4 ） 1 而由流体的摩尔自由体积 V V −b (66-4) m ,f m 可得 S p R R ⎛ ⎞∂ ⎛ ⎞∂ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟ (66-5) ∂V ∂T V −b V ⎝ ⎠T ⎝ ⎠V m m ,f 故流体的摩尔熵为 R S S + d V S +R ln V (66-6) m 0 ∫V −b m 0 m ,f