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甲烷氧化偶联反应的研究现状  化工 07‐3 班  马晓东   摘要 介绍了甲烷氧化偶联反应的研究现状，包括直接利用甲烷氧化偶联反应产 物中的稀乙烯制丙醛、环氧乙烷、乙苯及燃料油的工艺过程，并对各过程作了简 单评述。  关键词  甲烷 天然气 氧化偶联反应 催化剂    引言  作为天然气有效转化的途径之一，甲烷氧化偶联反应(OCM)在过去的十几年 里受到了世界各国催化科学家的重视，自 1982 年美国 UCC 的 Keller 和 Bhasin 发  表第一篇开创性的报告以来，迄今为止，无论是在催化剂制备、基础研究，还是 反应工艺等方面都有大量的论文或专利报道。美国 UCC 公司、ARCO 公司、澳大 利亚 CRISO 公司等都在致力于该项目的研究与开发工作。甲烷氧化偶联是一个复 杂的表面‐气相反应，由于产生的 C 产物比 CH 容易深度氧化，因而限制了 C 烃 2 4 2 的单程收率和选择性的进一步提高，目前所达到的最佳结果为，C 烃单程收率一 2 般不超过 20%  ，选择性在 80 %左右，烯烷比 1～4 ：1，产物中乙烯的浓度不超 过 10vol %，大量未转化的甲烷必须循环使用。  随着甲烷氧化偶联研究的不断深 入，如何利用产物中的稀乙烯已成为世界各国研究者们关心的一个现实问题。如 果采用现行的深冷分离法(cryogenic separation)分离乙烯，其设备投资和操作费用 都十分昂贵，在技术和经济上很难与传统的石油蒸汽裂解制乙烯的工艺过程相竞 争。如果在不经分离的条件下，直接将甲烷氧化偶联产物中的稀乙烯转化为价值 较高且易分离的化工产品，不仅可以避免昂贵的深冷分离过程，而且可以使乙烯 增值。基于上述思想，英国 Oxford 大学的 Green 研究小组，开展了常压下甲烷 制丙醛的研究  ；中科院兰州化物所沈师孔研究组开展了直接利用甲烷氧化偶联 反应产物中稀乙烯制环氧乙烷的研究；大连化物所选择了利用稀乙烯制乙苯的工 艺路线。本文主要介绍甲烷氧化偶联反应的一些工艺路线。    1    甲烷氧化偶联反应制环氧乙烷(E0)    甲烷氧化偶联是一个产物较为复杂的反应，从目前研究结果来看，产物中C  烃总收率不超过 25 ％， 一般为 20%  ， 烯烷比约为 l‐2，其余是未反应的 CH4 。 和副产物 CO   、CO、H  0 和 H 。对于这样一个复杂的体系， 如何利用其中的 2 2 2  稀乙烯将是非常现实的问题。工业上一般采用深冷分离法提取出乙烯。该法适宜 于大规模、乙烯含量较高的气体分离。显然，用该法分离中、小规模甲烷氧化偶 联产物中的稀乙烯在经济上是不合算的。如果不经分离而直接将产物中的乙烯转 化成环氧乙烷(EO， 沸点 9 ．8)， 不仅可以避免深冷分离问题， 而且可以将稀 乙烯转化为经济效益较高的化工产品。乙烯氧化制环氧乙烷在 50 年代工业化，  传统的空气法已被氧气法取代， 氧气法乙烯含量为 20 ‐30  ，加入浓度为 10  级 的二氯乙烷(DCE)来提高选择性。迄今为止， 银催化剂仍然是乙烯氧化制环氧乙 烷唯一有效的催化剂，研究和开发高性能 EO 银催化剂的工作仍非常活跃。理论 上，  原子氧和分子氧谁为活性氧种，  尚无统一的认识。  刘育等在《 直接利用甲烷氧化偶联产物中的稀乙烯制环氧乙烷》中得出：  （1）在负载银催化剂(含 Ba，Cs 和 CI 助剂)上，  当反应温度为 280℃，  原料 气中的 CO 完全转化时，CO 不会影响 C2H4 的环氧化反应，  只有当 CO 转化 不完全时，才会影响 C H   的环氧化反应。  2 4 (2)   H 对 C H 的环氧化反应有较大的影响， 补加一定数量的 DCE 后， 可 2 2 4 消除 H2 的影响。  (3)  CH 对 C H