KBr催化剂上DMC与苯酚甲基化合成苯甲醚的反应机理研究.pdfVIP

第39卷 第2期 燃 料 化 学 学 报 VO1．39No．2 2011年2月 JournalofFuelChemistryandTechnology Feb．20l1 文章编号：0253—2409(2011)02—0144-05 KBr催化剂上 DMC与苯酚 甲基化合成苯 甲醚的反应机理研究 陈 冰 ，赵 宁 ，魏 伟 ，孙予罕 (1．中国科学院山西煤炭化学研究所 煤转化国家重点实验室，山西太原 030001；2．中国科学院研究生院，北京 100049) 摘 要 ：结合原位Fr—IR，热力学分析及反应规律研究了KBr催化剂上碳酸二甲酯 (DMC)氧位甲基化苯酚合成苯甲醚的反 应机理。FT—IR显示KBr催化剂高于 100℃活化苯酚生成酚盐，但至200oC也不活化DMC。共吸附的FT—IR及反应数据均显 示苯甲醚高于 150℃时生成。反应中检测到少量羰基甲氧基化产物苯基甲基碳酸酯 (MPC)先于苯甲醚而生成，结合热力学 计算及 MPC分解转化的实验结果分析，生成MPC的反应是与生成苯甲醚的甲基化反应并行的可逆副反应。甲基化反应的 机理为苯酚先被去质子化而形成酚盐，高于 150oC时，酚盐的酚氧负离子亲核进攻 DMC的甲基碳而生成苯甲醚。 关键词：碳酸二甲酯 (DMC)；苯酚；氧位甲基化；苯甲醚；原位FT—IR；反应机理 中图分类号：0643．32 文献标识码 ：A M echanism studyof anisolesynthesisfrom D-methylation ofphenolwith DM C overKnrcatalyst CHEN Bing ，ZHAO Ning ，WEIW ei，SUN Yu—ban (1．StateKeyLaboratoryofCoalConversion，InstituteofCoalChemistry，ChineseAcademyofSciences，Taiyuan 030001，China； 2．GraduateUniversityofChineseAcademyofSciences，Beifing 100049，China) Abstract：TheO-methylationofphenolwithDMC to anisoleoverKBrcatalystwasstudiedby in—situFT—IR， thermodynamicanalysisandreactivitytest．FT—IR showedthatphenolwasactivatedtogeneratephenolateover 100oC whileDM C wasnotactivatedevenat200oC bv KBrcatalyst ． Anisolewasformedover150℃ onKBr catalystasFT—IR and reactivity data revealed．Smallamountofcarboxymethylation productmethylphenyl carbonate (MPC)wasdetectedanditsformationwaseralierthanthatofanisole．Themr odynamicanalysisand MPC decompositionexperimentshowed thatthereaction ofMPC formation wasapraalle1andreversible side reaction．Methylationreactionmechanism wasthussuggestedasphenolwasactivatedbyKBrtoform phenolate． astrong nucleophilicreagent，which attacked DMC methylcrabon to generateanisolewhen temperaturewas higherthan 150℃． Keywords：dimethylcra