管式炉裂解制乙烯反应动力学模型研究进展.pdfVIP

管式炉裂解制乙烯反应动力学模型钓研究进展 张红梅1·2徐春明1高金森1 (1．石油大学重质油加工国家重点实验室，北京102249，2．大庆石油学院，大庆163318) 摘要：对热裂解制乙烯反应动力学模型的研究进展进行了综述。指出目前对于分子量较 小的轻质原料的研究相对成熟，而对于像石脑油和加氢尾油等重质原料的研究很少考虑到原料 组成的影响。而事实证明，裂解原料的族组成是原料优化中一个很重要的因素。重质原料动力 学模型的研究对于指导目前我国原料重质化的情况下的原料优化具有重要的意义。 J 前言 管式裂解炉是热裂解生产乙烯的主要设备，烃类的热裂解反应是一个十分复杂的多种反 应的组合，特别是对于原料组成复杂的重质原料更是如此。除主反应一分解反应外，同时还 发生脱氢、异构化、环化、叠合和缩合等平行一顺序反应。裂解反应动力学模型(其中包括 结焦反应动力学模型)是裂解炉数学模型中最关键的部分之一，建立和应用合适的裂解动力 学模型是准确模拟裂解炉内所发生的复杂过程的基础。动力学的研究使人们对反应机理有了 更深的认识．可以帮助人们搞清楚在封闭体系中复杂的裂解化学反应过程的是如何进行的， 不同反应之间的相互关系等，为进一步提高生产效率或优化反应过程等指明了方向。动力学 的研究对于新的技术和反应器的设计也很重要。另外还可以和原料经济性评价指标联合起 来，指导裂解原料的优化等。因此裂解动力学的研究是人们一直关注的课题。 2裂解反应动力学的研究方法 迄今为止，裂解反应动力学模型的研究方法主要有三种：经验模型。机理模型和分子 模型。 2．1经验模型 经验动力学模型是人们在早期对裂解反应过程还没有足够的认识时，处理动力学采用的 方法。主要是根据所要处理的具体原料及生产已得到的产品分布，进行经验性的回归，具有 很大的盲目性和局限性，不宜外推。 2．2自由基链反应机理模型 R．O．mee…1在20世纪30年代，用自由基连锁反应的理论合理地解释了C2～c6烷烃在 低转化率下主要裂解产物的分布，成功地作出了产物分布的预测。60年代，s．B．ZdorfkL21 等认为，自由基反应机理是计算和整理裂解数据的有力工具，并做了如下三点假设：(1)假 设在主要连锁反应的不同分解途径中每一种分解的可能性是相等的；(2)同时发生的各种连 锁反应的分解的相对数量，取决于反应物分子摄取伯、仲、叔氢原子的相对可能性；(3)假 作者简介：张红梅(1*l一)，女，副教授，硬士，主要从事炼油和化工教值模拟的教学和科研工作； 徐春明(196s一)，男，教授，博士．从事重质油加工及化学反应工程数值模拟方面的研究工作； 高金森(1964一)，男，教授，博士，从事重质油加工及化学反应工程数值模拟方面的研究工作 -563· 设饱和产物只有H2和CH4。Zdonik等根据上述假设和Rice的自由基连锁反应机理、包括氢 转移相对速度来推断正构烷烃和异构烷烃的一次反应产物及其近似分布。考虑到二次反应对 产物分布的影响，Zdonik根据正已烷的一次产物分布对二次反应进行了调整。其结果与小型 试验数据能很好的相符∞j，说明了自由基理论的正确性。 从理想的角度来讲，一个好的机理模型，应该可以广泛地外推并在组分、混合物和操作 条件方面有相当大的弹性，只有这一类模型能同时利用理论动力学基础知识和实验数据。在 模型开发初期，需要昂贵的中试和大量的实验数据，但当模型一旦开发成功后，用其可轻易 产生许多改进的模型，如将低价值产物循环到裂解系统和新的裂解技术模型中去等。它们将 对裂解原料的选择、操作条件的确定和裂解炉的设计提供大量有用的信息。然而机理模型虽 然在想象中是完美的模型，但即使最简单的纯乙烷的裂解，也需要有一个推测的动力学历程 来描述真实系统的性质，否则基元反应的动力学常数就不能外推。事实上由于人们对裂解反 应的认识还远没达到很高的商度，故已有的文献中基元反应常数存在着相当大的分歧，说明 在机理反应方面，我们还有大量的工作要做，才能实现上述目标。 下面简述自由基反应机理模型建立的大致方法。裂解反应主要由三个阶段组成：链引 发、链传递和链终止。 链引发主要是断裂c—c键生成两个自由基，烷烃分子在链引发反应中断裂c—H的可 能性较小，因为c—H的解离能比断裂c—c要大，并且烷烃的碳数越大，可能生成的自由 基数目越多。