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世界乙二醇生产技术及进展 2008-12-02 06:51:27??佚名??已点击1494次 ????1859年Wurtz首次将乙二醇二乙酸酯与氢氧化钾作用制得乙二醇。次年又由环氧乙烷直接水合制得。至今，该法仍是世界上生产乙二醇的唯一方法。水合法通常是将环氧乙烷与水以1：10（m）混合，然后与离开水解反应器的乙二醇和水的化合物换热，预热到120~160℃后进入水解反应器，在190~200℃水解，停留时间约30min，操作压力约2.23MPa。过程为放热反应，在反应30min后乙二醇水溶液在与进料换热后离开水解反应器；经闪蒸降温降压后进入蒸发系统。由于反应中水大量的过量，产物中乙二醇的浓度较低，因此为了提纯出产品需蒸发除去大量的水分，能耗较大，这也是现行乙二醇生产方法的主要缺点。工业上通常采用3~6效蒸发，之后再进入精馏系统；在乙二醇塔塔顶得到纯产品。塔釜为副产的二乙二醇、三乙二醇以及高分子量的聚乙二醇，送入后续各塔逐个回收处理。 ????现行的乙二醇生产采用环氧乙烷水合路线，其水的用量超过理论值20倍，而约有10%生成二甘醇（DEG）（用作不饱和聚酯和聚氨酯的原材料），1%生成三甘醇（TEG）（用作溶剂）和更高分子量的聚乙二醇，从而降低了单乙二醇（MEG）的选择性。降低水比的催化工艺己成为乙二醇新工艺的开发焦点。另外，基于乙烯路线经环氧乙烷的乙二醇生产路线，鉴于石油资源的相对短缺和天然气资源的相对丰富，因而开发以合成气为基础的各种乙二醇生产新工艺也引人注目。 ????有关新工艺开发动向为： ???（1）环氧乙烷催化水合工艺 其中主要有由联碳公司开发的基于离子交换树脂上的阴离子催化剂（如钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐）和三苯基膦络合催化剂的水合工艺，壳牌公司开发的以季铵型酸式碳酸盐阴离子交换树脂为催化剂的水合工艺。 ????最近，壳牌公司又研制了大环螫合化合物催化剂。通常，大环化合物是含有O、N、S等杂原子的有机环状化合物，可以是单环、双环和多环的冠醚或穴状化合物。冠醚对均相和非均相反应的烯轻环氧化合物的水解都显示出良好的催化性能。对于均相反应，它易于分离和循环使用；对于非均相反应，其热稳定性较高。在与树脂相同的反应条件下反应5h，环氧乙烷转化率＞99％，乙二醇选择性最高可达95％。 ????联碳公司早期开发了以负载于离子交换树脂上的负离子催化剂（如钼酸盐、钨酸盐、钒酸盐）和三苯基膦络合物为催化剂的水合工艺。针对该催化剂因水溶性使V、Mo、W催化剂流失问题，又开发了含阴离子有机间隔剂的水滑石型催化剂。与非催化水合工艺相比，其环氧乙烷水合制乙二醇的选择性可提高到94.1％~97.0％，采用的阴离子离子间隔剂包括对苯二甲酸盐、环已烷羧酸盐、苯甲酸盐、癸二酸盐以及戊二酸盐等。 ????俄罗斯开发的环氧乙烷催化水合技术，采用以苯乙烯和二乙烯基苯交联的带季胺基的碳酸氢盐型离子交换树脂为催化剂，在??80~130℃、0.8~1.6MPa条件下反应时，环氧乙烷转化率＞99％，乙二醇选择性为93％~96％。但不足之处是，当温度升高时，催化剂很快失活，并且催化剂无限溶胀，床层压降上升。 ????陶氏化学公司开发了MSA-1阴离子交换树脂催化剂。该树脂交换成碳酸氢盐型，二氧化碳和氢氧化钠分别以0.014%（w）和0.01%（w）在进料中作添加剂，反应混合物中PH值维持在约5.0和9.0之间的范围，试验装置运行了400天，当环氧乙烷转化率为71.9%时，乙二醇选择性达到98.5％。 ????亨斯迈公司开发的工艺则以活性炭为催化剂，反应条件为100℃和2.04MPa，水／环氧乙烷摩尔比为10／l，接触时间为2.25h，乙二醇选择性为95.5%（w），副产二甘醇为?4.5%（w）。 ????陶氏化学公司联碳子公司（UCC）采用Meteol工艺从环氧乙烷生产乙二醇（MEG），DEG、TEG为朕产品。现已有20套装置采用UCC设计。壳牌化学公司工艺有60余套装置投运和建设中。科学设计（SD）公司工艺也有60余套装置投运或设计中。 ????（2）通过中间体合成乙二醇工艺 其中主要有由三菱化学公司开发的经碳酸乙烯酯（EC）路线、由德士古公司开发的联产乙二醇和碳酸二甲酯路线，以及壳牌公司开发的经二氧戊环的路线。此外，以乙烯和醋酸为原料，经亚乙基二醋酸酯的直接法工艺也在研发中。 ????近期由三菱化学公司开发的以环氧乙烷为原料经碳酸乙烯酯（EC）的新工艺取得较快进展。该技术称为MCC催化EG工艺，2001年已在三菱公司鹿岛1.5万吨/年中型装置中进行验证。三菱公司已将该技术转让给壳牌化学公司，壳牌化学公司将此工艺将与其EO技术相组合应用。中试验证表明，该工艺在性能、操作性、稳定性、安全性、环境、产品质量和放大方面均不存在问题。己计划在中东、亚