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应用化学 I989i6f1 46--49·研究简报 - 1 ChineseJournat6 Ap越ieclChemistry 高分子固体电解质—聚醚～硫氰酸盐 络合物的电导与结构关系 谢 东 谢洪泉 t武议粮食工业学院) (华 中理工太学化学 乐，武汉) 关■调 高分子固体 电解质 聚醚一硫氰酸盐络台物 聚环氧乙烷 关于高分子量聚环氧乙烷 (PEO)与碱金属硫氰酸盐络合物电导方面的工作先后报道的 有w￡ight【l。、T： tLeeC5及王超英…等．本工作研究PE0中E0链节与NaCNS 或KcNs的摩尔比及添加Y一丁内酯对导电率的影响 以及其结晶结构与导电率的关系，得到某 些尚未见报道的结 ． 实 验 部 分 PEO 由双金属氧联醇盐催化剂使环氧乙烷在 甲苯中聚合而得 … ，分子量6O万．络合物 由溶于 甲辞 的PE0与准确计量的硫氰酸盐 甲醇溶液反应15分钟，然后除去溶剂并真空干燥而 得，置于装有P O 干燥器中保存 3天 以上． 在有机玻璃干燥箱 内将0．25一O．5窟试样装入金属模子中 样品上下放两圆形铝薄片．在 80(2平板压力机上加压5分钟 ，得到的园形试片于盛有P0e的干燥器中干燥 3天以上备用． 用一端封 1：3的粗玻璃管作 电导测量池，底部盛有新鲜的 P：0s，上端橡皮塞上插有温度计和 连接圆形铜片电极的铜线．导电率测定仪为经改装 了的液休导电率测定仪． 电极两端 电压为 1．3V，频率 ll00--1200Hz．测定前一天将试片放在两 电极 间，用绝缘了的螺旋夹夹紧，放 入 电导测量池，并升温到8O℃，然后冷至室温，测导电率从室温开始，每次测量 后 升 温 几 度，待恒温1O分钟后再继续铡定，直~100~C左右，这样测得的结果即使经升降 温循 环 ，导 电率几乎不 变． 用 日本理学会社30152~X射线衍射仪测定样品的结晶情况．用Cu靶 、Ni滤波、管压35kV， 管流25mA，扫描速度2。／rain．DSC用PEDSC一4型示差扫描量热仪铡试．由所联用的电子 计算机算得样品的T ，T 匣吸收热，试祥10rag左右 ，扫描速度20~C／min，每个试样升降温 后再铡一次． 结 果 和 讨 论 (一)EO／NaCNs比对导电率的彤响 PEO与不同比例 的NacNs组成物在不同温度下的导电卒 (o)与温度的关系示予图1． · 46 · 可见有两转折：45℃ 以下及 60~C以上基本服 从Arrhen-,~s方程，这是 由于在此固体 电解质 中 存在不同的相：PEO结晶相及PEO与Na共存的无定形槲 ．从x射线衍射图 (图2)中可见有 PEO结晶期存在，衍射角20在18．8及22．8。．图3的DSC结果也表 明有PEO结晶熔化 峰．在 45~C以下 电导主要通过无定形相起作 用．结 晶区内离子迁移差 ．陪温度增加 ，PEO链节活动性 增加 ，有助于Na迁移．在45。至 6O℃范 围内PEO结晶微 区逐步熔化 ，因而a迅速增加．PEO 全部熔化后Na 已能充分迁移 ，因此再增加温度，导 电率 由于熔体 徽粘度下降而增 加 ，但不 如45℃ 以下显著．由直线斜率算得的活化能在45~C下的AE：较6O℃以上的AE2大 (见表 1)． 从表 l可见，EO／Na=20时导电率及AE ~LEO／Na=450时都大 ．这是因为少量盐存在 — — — — 几 一 ! 八 ．． 见 上 ～ — ／、—— ，／、