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三价铬钝化成膜的步骤与机理 曹献龙邓洪达 重庆科技学院冶金与材料工程学院 摘要铬是重要的涂镀层用金属，但由于六价铬具有强烈的毒性限制了其使用，而最有可能替代六价铬 的是三价铬。本文综述了国内外对三价铬钝化时实现络合的机理和步骤的研究进展情况，这些研究成果为 推动取代剧毒的六价铬钝化，具有较高的实用参考价值。 关键字三价铬钝化络合机理络合步骤 1、引言 铬是第一过渡系的、白色的、硬的脆性金属，在地壳中的丰度(重量％)．为1．OX10吨％n1。铬在工业 中发挥着重要的作用，并以其高亮度、耐用性、耐腐蚀、高硬度著称。它可防腐剂用于保护性镀膜的生产 以及飞机发动机零件、机床、模具零件、铁路车轮轴承等物品的镀层。当然，电镀后的“耀眼部件”也 使摩托车、汽车及卡车等增色不少。然而，越来越多的科学研究结果显示铬也有其“黑暗”的一面。当前， 电镀行业使用的铬主要是六价铬，它是一种人类致癌物，它会引发皮肤刺激、肝肾损伤晗3。现在，为了寻 找安全的替代物，研究人员正在试图找出与六价铬具有相似外观和耐久性，但没有其危害性的替代物。而 三价铬毒性低，在许多方面有着类似于六价铬的特性，受到科学界的关注。～，三价铬将成为最有可能被接 受的替代品。 2、三价铬的化学特性 易进行“训。从其他价态得至lJCr3+并不困难，且不需要特殊条件。 水溶液中的cr3+化学是配位化学，它可以通过外轨八面体配合物的形成动力学得到论证。通过d2sp3杂 化结合进行解释，制备出了许多这类络合物。这种动力学稳定性由Cr3+的3d3电子结构所致，该轨道电荷分 布类型使液体取代和置换反应变得很慢，并在热力学不稳定条件下cr”类化合物可以持续保持稳定和／或分 离…。 根据配位体电荷分布，三价铬可以形成以铬为中心的正八面体络合物，也可以形成阴离子或阳离子络 合物。以三价铬为中心的金属络合物可以和许多配位体相结合，包括水、氟化物、氨、氢氰酸、草酸和硫 酸等“1’“1。现在已经分离出了数千种Cr”络合物，除了少数络合物外它们都得到了表征，且都是六配位的络 合物，这些络合物在水溶液中主要性质是它们的相对动力学惰性“钔。三价铬容易生成络合物，络合物的交 换配位解理率比较低“2J划，因此，大部分三价铬络合物的交换反应发生的比较慢。由于三价铬在动力学上 比较稳定，大部分络合物能够长时间地存在于溶液中，即使是在热力学不稳定条件下也如此“¨引。 (2) 三价铬的络合体系主要包括三种可能形式： (1)以[Cr(Hzo)s]3．八面体结构存在于很多盐类中； 齐聚或多聚形式“老化”为难溶的结构； (3)以桥状化合物的形式存在，这是由于Cr3+发生水解或化合反 应出现聚合而形成的。 Cr”络合物的化学性质是令研究人员感到着迷和困惑的，这主要是因为Cr黔络合物反应具有复杂的步骤 和多样的可能机理。这些机理和步骤主要包括水合、水解、羟桥合、聚合以及氧桥合和阴离子渗透等。 3、三价铬的络合步骤和机理 3．1水合‘131 三价铬盐(氯化物、硫酸盐、硝酸盐等)是一些可用离子表示的水合络合物，如 [Cr(H：0)。]3+、 [cr(H20)。CH计、[Cr(H。0)．cH2+。在水溶液中，水分子配位体的取代通用公式如(1)： [OrX]2++Hz0一[CrA5(H20)]+(1) 其中A是单个配位中性分子。X是单个配位阴离子，如Cl、CN、CNS。 水合程度取决于几种因素，包括H20和x的相对配位趋势和X的浓度。因此，每种Cr3+水溶液也是潜在的 间的电子交换反应过程主要是通过中间桥[Cr—x-cr]“。配位体交换同时伴随着电子交换。建立于这些结论 3．2水解‘1引 溶液的酸度上升。加热可以使平衡向右移动，当然加入碱性物质也可以达到类似效果。第一级水解常数的 种称羟桥合的新过程。 3．3羟桥合‘1钔 羟桥合聚合物是络合物，在这种络合物中，金属原子通过0H基团搭桥连接起来。为了与配位羟离子 (即一个0H只与一个金属原子配位)区别称之为桥羟基。从配位羟离子化合物形成桥羟基化合物的过程称 为桥羟合，羟桥合导致了多核络合物的形成，这些络合物由通过OH基团桥连接的cr3+链或环组成。反应过 程第一步可能如(2)和(3)：