熔融碱法制备三重价态钙钛矿锰氧化物.pdfVIP

Vo1．34 高等 学校 化 学 学报 No．2 2013年2月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 284～287 doi：10．7503／ejc 熔融碱法制备三重价态钙钛矿锰氧化物 李 明，黄科科，初学峰，杜燕燕，葛 磊，孙 宇，侯长民，冯守华 (无机合成与制备化学国家重点实验室，吉林大学化学学院，长春 130012) 摘要 以MnO，，Ca(OH)和La(OH)为反应原料，在惰性气氛、低温(500℃)熔融KOH体系中合成了具 有菱形钙钛矿结构Ca，K共掺杂的Ld|0ca。5K MnO，纳米材料 ，并对 Mn的价态及磁学性能等进行了讨 论．x射线光电子能谱 (XPS)分析结果表明， ca0：I(o MnO，纳米材料中的Mn具有三重混合价态，其 零场冷却低温磁化率曲线表现出顺磁一铁磁转变 ，居里温度 (Vc)为280K． 关键词 熔融碱法；混合价态；钙钛矿 ；掺杂锰酸盐 中图分类号 O611．4 文献标志码 A ABO 型(A与0十二配位，B与0六配位)钙钛矿结构为超导体、巨磁阻材料及与复杂混合价态 密切相关的电子强关联体系的研究提供了良好的理论模型 一．宋增福等 利用荧光光谱等手段在 Y．Ba．Cu一0超导体系中发现铜的三重混合价态 cu，cu 和cu ，并证明铜离子混合价态与YBCuO高 居里温度( )特性有关．在钙钛矿锰氧化物中发现的巨磁电阻现象也与混合价态 Mn¨和Mn 的双交 换作用有关 ．冯守华等 用水热方法合成了K，Ca掺杂的系列化合物La1-x-yCaKMnO ，利用 光谱等测试手段证明了体系中非常规特异价态Mn¨的存在，并对其介电性质进行了系统的研究．化学 合成方法在设计和发现新物质以及简便快捷制备已知材料过程中起到重要作用，其中熔融盐 (碱)法是 一 种简单、环保且节能的合成手段，尤其是以熔融盐 (碱)作为反应介质可在低温、较短煅烧时间条件 下制备出纯相钙钛矿结构氧化物 ¨ J．本文以MnO，Ca(OH)和La(OH)。为反应原料，利用熔融碱 法在较低温(5oo℃)条件下合成了不同于水热块体材料的La0Cao：K0MnO。纳米材料，并对其性质 进行了初步研究．本文工作通过控制反应气氛，在惰性条件及强氧化体系中生成锰的三重价态介稳相 氧化物，为多重价态稀土钙钛矿锰酸盐功能材料的合成提供了新方法． 1 实验部分 1．1 试剂与仪器 KOH(分析纯，北京化学试剂厂)；MnO(广东省汕头市西陇化工厂)；Ca(OH)(国药集团试剂有 限公司)；La(OH)(美 国Alfa试剂公司)． RigakuD／Max2550V／PC型x射线粉末衍射仪(日本理学公司)；MPMS—XL型SQUIDS磁性测量 仪(美国Quantum公司)；ESCALAB250(A1K )X射线光电子能谱 (美国热电公司)；Opima3300DV诱 导耦合等离子体发射光谱(ICP，美国PerkinElmer公司)． 1．2 实验过程 称取一定化学计量比的La(OH)，MnO 和Ca(OH)：，放入研钵中充分研磨，使其混合均匀．将 混合物与过量的KOH混合并充分研磨，最后将得到的反应前驱物置于刚玉舟中，在氩气保护条件下 于500℃管式炉中恒温10h，然后以0．5~C／min的速率降至室温．待反应结束后，将生成物反复超声 并用热的去离子水充分洗涤多次，得到的黑色样品置于 100oC真空干燥箱中24h． 收稿 日期：2012-04—18． 基金项 目：国家自然科学基金(批准号21131002)和高等学校博士学科点专项科研基金 (批准号：20110061130005) 资助 联系人简介：侯长民，男，博士，副教授，主要从事无机固体材料研究．E-mail：houcm@jlu．edu．cn No．2 李 明等：熔融碱法制备三重价态钙钛矿锰氧化物 285 2 结果与讨论 2．1 结构表征 图1为制备的La。．ca。K。． 。 MnO