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第六章 电化学极化 这一章主要讲述电极过程中电子转移步骤为速度控制步骤时的电化学极化动力学的规律。主要讲解以下几个问题： 1、电子转移步骤的动力学方程式； 2、电化学动力学方程式的应用； 3、电化学动力学参数； 4、双电层结构对电子转移步骤反应速度的影响； 5、多电子电极反应； 6、电化学极化的特征。 一、电子转移步骤的动力学方程式： 1、电化学极化的经验公式 在早期的电化学研究中，人们往往认为液相传质 步骤会成为速度控制步骤，而电子转移步骤总是很 快。一直到对氢在不同电极上放电机理研究后人们 才发现，氢离子在不同金属上析出其电极电位偏离平 衡电极电位的原因是由于电子转移步骤缓慢引起的， 也就是说电子转移步骤也会成为速度的控制步骤。 二个重要的经验公式： （1）1905年，Tafel根据大量的实验事实发现，氢离子放电过程其过电位服从一个半经验公式，即过电位与电流密度的对数成直线关系： ??=a+blgJ 这就是著名的Tafel公式， 式中a表示J=1A/cm2时的过电位。a增大则??增大。 大量的实验证明，Tafel公式在很宽的电位范围内都适用。 如氢电极反应，电子转移步骤成为速度控制步骤时，在电流为10-7~1A/cm2范围都服从Tafel关系式，所以Tafel关系式是一个具有普遍意义的关系式。作为经验公式则有一些缺点： （A）a、b的物理意义不明确，很难从公式中看出 a和b与哪些因素有关。 （B）从公式看，当电流很小时，J→0， 这与事实不符合，因为，J→0时， →0 ，没有极化出现，所以以上的经验公式只能在一定的电流密度范围内使用。 （2）经验证明，在低电流密度下，电化学极化过电位与电流成直线关系： 以上两个经验公式是从大量的实验证实得出来的，应该是某种本质东西的反应，也就是说，应该能从理论上推导出这两个公式，从而能说明 a、b、p的物理意义。 但一直到1950年以后国际上对氢离子放电机 理已经研究得很深入之后建立了电化学动力学的一般规律，才从理论上证明了Tafel公式及线性关系式的正确，使得a、b、p具有了确切的物理意 义。 2、电化学动力学的基本关系式 电化学反应最主要的特征就是电极电位影响了反应速 度，这种影响可以是直接的也可以是间接的。 当电子转移步骤为电极过程速度控制步骤时，电极电位 直接影响着反应速度，称为“动力学方式”影响反应速度。 如果液相传质步骤是速度控制步骤时，电化学反应处 于平衡状态，可用Nernst公式计算电位与反应物粒子的 浓度的关系，进而得出电位对反应速度影响的规律，电极 电位间接影响反应速度，属于“热力学方式”影响反应速 度。 （1）基本假设： a、电子转移步骤是电极过程的速度控制步骤； 液相传质步骤进行得很快，可以忽略浓差极化的影响。 b、电极/溶液界面不存在特性吸附，除离子双电层 之外不存在其它相间电位； 只考虑离子双电层及其电位差的影响。 c、忽略分散层电位的影响。 电极电位的变化只改变双电层紧密层的电位。认为双电 层中分散层可忽略不计。 由于只考虑电化学极化，忽略了分散层，又没有特 性吸附，那么外紧密层处反应物浓度就是溶液的本体浓 度： （2）电极反应速度与吉布斯自由能的关系 根据过渡状态理论，反应物必须越过一定的能垒才能转变成产物。 如可逆反应： A+e= D aA、aD为参加反应物质A、D在溶液中的活度（外紧密层处溶液的本体浓度）； K10，K20为还原反应，氧化反应速度常数。 为还原反应的标准活化吉布斯自由能。 为反应物A（始态）与过渡态标准吉布斯自由 能之差。 为氧化反应标准活化吉布斯自由能。 为过渡态与产物D（终态）标准活化吉布斯自由 能之差。 （6-2）式表示了电极反应速度与活化吉布斯自