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燃料油氧化脱硫技术进展 李 涛 （中国石化扬子石油化工有限公司研究院，江苏南京 210048 ） 摘 要 介绍了氧化脱硫反应机理，综述了国内外燃料油氧化脱硫技术的研究进展情况，分析了选择 性氧化脱硫、超声波氧化脱硫、光催化氧化脱硫、等离子体液相氧化脱硫等技术的优缺点，展望了氧 化脱硫技术应用前景。 关键词 燃料油 汽油 柴油 氧化脱硫 目前石油炼制行业应用最多的脱硫方法为催化加氢，但加氢技术对汽油的深度脱硫效果并不理想，且 深度加氢脱硫易使烯烃饱和，消耗大量氢气的同时，还降低了产品的辛烷值。氧化脱硫 （ODS ）是近年来 发展起来的生产超低硫燃料的新技术，可在常温常压下进行，不耗费氢气，设备投资较少，对催化加氢难 以脱除的苯并噻吩类化合物有较高的脱硫效率，是一项很有前途的脱硫技术。 1 燃料油中硫的主要存在形式及分布 原油中有数百种含硫烃，目前已验证并确定结构的就有200 余种，这些含硫烃类在原油加工过程中 不同程度地分布于各馏分油中。 燃料油中的硫主要有两种存在形式：通常能与金属直接发生反应的硫化物称为“活性硫”，包括单质 硫、硫化氢和硫醇；而不与金属直接发生反应的硫化物称为“非活性硫”，包括硫醚、二硫化物、噻吩等。 对于汽油馏分而言，含硫烃类以硫醇、硫化物和单环噻吩为主，其主要来源于催化裂化 （简称FCC ）汽 油。因此，要使汽油符合低硫汽油的指标必须对FCC 汽油原料进行预处理或对FCC 汽油产品进行后处 理。而柴油馏分中的含硫烃类有硫醇、硫化物、噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩等，其中二苯并噻吩的4 ， 6 位烷基存在时，由于烷基的位阻作用而使脱硫非常困难，而且随着石油馏分沸点的升高，含硫化合物 [1，2] 的结构也越来越复杂 。 2 氧化脱硫反应机理 C-S键之间的极性很弱，相应的有机硫化物和有机碳氢化合物性质相近，因此两种物质在水或极性溶 剂中的溶解能力相差无几。但有机含氧化合物在水或极性溶剂中的溶解能力要大于相应的碳氢化合物。因 此采用氧化剂将噻吩类有机硫化物氧化成亚砜和砜类物质，增大这些砜类物质的极性，从而使噻吩类有机 [3，4] 硫化物和碳氢化合物的烃类分离 。 液体燃料的氧化脱硫工艺可分为三个部分：1）含硫化合物氧化转化成极性较强的砜、亚砜类物质；2 ） 氧化反应产物分离分别得到低硫燃料和富含硫化物的溶剂；3 ）溶剂的再生。大多数硫化物很容易被氧化 剂（H O ）所氧化。在催化剂的作用下液体燃料中的高级硫醇、硫醚等可以发生下列反应： 2 2 噻吩类硫化物氧化反应式如下： 烷基取代的噻吩可发生与噻吩类似的氧化反应，但不发生二聚反应；烷基取代的苯并噻吩、二苯并噻 1 吩的氧化反应则分别与苯并噻吩，二苯并噻吩的氧化的类似。 3 国内外油品氧化脱硫技术进展 有关氧化脱硫技术的研究已经进行了许多年，但一直没有得到较大发展，这主要是由于操作费用、 [5] 催化剂的再生循环以及氧化硫化物的脱除等一些技术问题没能得到很好的解决 。 3.1 UniPure 的ASR-2 汽柴油氧化脱硫技术 UniPure 和Texaco 公司共同开发了一种先进的深度汽柴油氧化脱硫技术ASR-2 。ASR-2 技术具有投 资和操作费用低、操作条件缓和、不需要氢源、能耗低、无污染物排放、能生产超低硫油品、装置建设 灵活、适应小型炼厂和燃料分销网点的油品脱硫要求等诸多特点。该技术以过氧化氢和催化剂水溶液为 氧化剂，在压力为常压、反应温度 121℃的条件下进行反应，可将柴油的硫含量从7000 μg/g 降至5 μg/g， 将全部的硫化物包括具有空间位阻的烷基取代二苯并噻吩转化为砜类。回收的砜类可用作表面活性剂的 原料，也可送到焦化装置处理，剩余在柴油中已经氧化的硫化物由于本身具有很强的极性，极易从柴油 [6～8] 中萃取出来。该技术所用催化剂可以循环使用 。