高分子化学-4(活性聚合-1).ppt

* L o g o 自由基聚合新进展--------活性自由基聚合 传统链式聚合方法： 由于自由基的寿命较短,引发速率又慢, 自由基的双基 终止, 所以自由基聚合方法一般不能控制聚合物分子的结 构大小（即可控性差），得到的聚合物分子量分布宽。 活性聚合的基本概念 引发反应速度远远大于增长反应速度, 而且不存在 链转移和链终止的聚合反应称为活性聚合。 ????????(1) 数均分子量决定于单体和引发剂的浓度比 活性聚合的特征 一个真正的活性聚合应符合的条件 (2) 数均分子量与单体转化率成线性增长关系 Mn 0 a（转化率） [M]0,[I]0分别为单体和引发剂的初始浓度; Mm为单体分子量。 当转化率为100%， 0α100%, W(α):转化率为α已聚合单体质量 n(mo), n(Io)分别为单体和引发剂的初始摩尔数 W(m)0为单体初始质量。 (3) 当单体转化率达100%后，向聚合体系中第二次、第三 次加入单体，聚合可继续进行，且Mn随α提高而继续线 性增长。 100 200 300 Mn α% 活性聚合多次加料 (4) 聚合物具有活性末端，有再引发单体聚合的能力。 单体A聚合后，加入第二种适当单体B, 可合成具有预 定结构的 嵌段共聚物。 ? ? (5) 由于引发反应速度远远大于增长反应速度，所有聚合物活性链同时增长，所得聚合物的分子量分布窄( )，且在聚合的每一阶段分子量分布 基本保持不变。 α 1 2 活性聚合为合成具有明确结构及分子量可控的聚合物提供了新的聚合手段。 研究活性自由基聚合的意义 一系列适合不同单体的活性聚合反应体系： 阴离子聚合，活性阳离子聚合，活性开环聚合，活性开环歧化聚合，基团转移聚合等。 工业化存在问题： 反应条件一般比较苛刻，反应工艺较复杂，导致工业化产品成本高。 现有的活性聚合技术适合单体范围小，主要是St, （甲基）丙烯酸酯类，使分子结构的可设计性小。 自由基聚合特点： 适用单体广泛，合成工艺多样，操作简便，工业化成本低。 可控自由基聚合的思路 Rp=kp[M.][M] Rt=2kt[M.]2 要使自由基聚合成为可控聚合，聚合反应体系必须具有 低而稳定的自由基浓度。 采取一定措施,使自由基的寿命延长,使自由基休眠,阻止自由基的偶合终止。 Rt: 链终止速率; Rp:链增长速率;kt:链终止速率常数;kp:链增长速率常数 [M.]:自由基瞬时浓度; [M]:单体瞬时浓度。 当kt/kp为104－105，[M]0=1-10mol/L, 则Rt/Rp=104-105[M.] 为了维持一定的聚合反应速率，又要保证反应过程中不发生活性种的失活（链转移，链终止），有效的方法是建立一个可逆的平衡反应. 转换速率很快 减活及活化转化速率很快 (一般不小于链增长速率)时， 活性种浓度很低下, 上述方法只改变了自由基活性中心的浓度而没有改变自由 基反应的本质,是一种可控聚合. 目前实现活性/可控自由基聚合的途径 1、增长自由基与稳定自由基可逆形成休眠共价化合物 Kd:减活速率常数， Ka:活化速率常数 “休眠种”P-R 稳定自由基R. ：氮氧自由基(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物,TEMPO), 二硫代氨基甲酸酯, 二苯甲基和三苯甲基衍生物, 过渡金属化合物(如烷基卟啉钴, 卤化铜/2,2’-联二吡啶络合物) 有三条途径: 2、增长自由基与非自由基物质可逆形成休眠持久的自 由基 . X通常是有机金属化合物,与增长自由基反应形成相对稳定的高 配位自由基。 3、增长自由基与链转移剂之间的可逆钝化转移 链转移剂要有高的Ktr, 如烷基碘化物，双硫酯类。 仍有5%终止反应存在, 活性/控制自由基聚合。 引发-转移-终止法 1982年，日本大津隆行提出,Initiator-Transfer agent-terminator 采用一些特殊的引发剂引发单体, 如果引发剂(R-R’)对增长自由基 向引发剂自身的链转移反应活性高,或由引发剂分解产生的自由基的 一部分易于发生与链自由基的终止反应,则乙烯基单体的自由基聚合 过程可表示为: 聚合物两端带有引发剂碎片，增长反应由单体插入R-R之间。 特殊引发剂集引发，转移，终止功能为一体,故称Iniferter (initiator-transferagent-terminator,即引发转移终止剂) 引发转移终止剂：在自由基聚合过程中同时起到引发、 转移、终止作用的一类化合物。 引发转移终止剂的基本类