无机材料物理化学第1篇第2章.pdf

第二章 相平衡与相图 1 第二章 相平衡与相图 相图是描述相平衡关系的几何图形，其原理属 于热力学范畴。而热力学的一个重要作用是判断一 个过程的方向和限度，化学过程当然也在其中。 几种化合物混合在一起能合成出什么，最后能 得到多少预计的相组成，这些是材料制备过程中人 们迫切关心的问题，而相图能有效和方便地解决这 类问题，因此相图对于材料科学工 作者的作用如同地图对于旅行 者那样重要。 2 第一节 一元系统相图 一、在一元系统相图中应掌握的几个基本内容 1. 相图中点、线、区域的含意 由于在普通物理中已学过水的单元系统相图，这里仅就几个 重要的但容易被忽略的问题讨论一下。 ① 三相点 ① 三相点 同一物质有时可成气态，有时可成液态，有时可成固态，在固态 中还可能产生相变，这就是说同一物质在不同的温度、压力下可以不 同相状态存在。但是三个相同时共存的只能在唯一的温度和唯一的压 强下，这在T-P图中表现为一个确定的坐标点。这一点当然也必然是 三条平衡曲线的交点，此点称为三相点。 三相点 3 第一节 一元系统相图 对于水的相图大家都较 熟悉，气、液、固三相点其 温度为273.16K ，蒸气压是 s l 0.610kPa 。 由 于 很 接 近 273.15K ，所以有些初学者 往往误认为三相点就是水的 冰点，实际完全不是一回 g 事。 那么冰点在哪儿呢?有人 认为应是101.325kPa处作 温度轴的平行线和固液平衡曲线273.15K的交点K的温度 即为冰点(见右图)。但经过仔细研究此点并不是 273.15K，而是比273.15K稍高，那么这点误差是如何引 起的呢? 4 第一节 一元系统相图 三相点是严格的单组分体系，而通常的水的冰点则是暴露 单组分体系 在101.325kPa空气中的冰－水两相平衡体系。其中水已被空 冰－水两相平衡体系 气中的其它组分(如CO ,O ,N 等)所饱和，严格地说已不是单 2 2 2 组分体系。由于空气中其它组分溶于水中要使单组分体系的 三 相 点 温 度 降 低 0.0024K 。 压 力 从 0.610kPa 增 大 到 101.325kPa,温度又要降低0.0075K。于是有： 273.16K-0.0024K-0.0075K≈273.15K 这才是通常说的大气中的冰点。 5 第一节 一元系统相图 ② 各条平衡曲线的斜率及位置规律 ② 各条平衡曲线的斜率及位置规律 相会于三相点的各单变量平衡 曲线的相互排列是：其 中任一个单变量平衡曲线在三相点外的延长部分必须在其 它二曲线之间通过。 我们看一下热力学中学过的克拉贝龙－克劳修斯公 式： ：