高浓度双甘膦催化氧化合成草甘膦新工艺.pdfVIP

第八届全国新农药创制学术交流会论文集 高浓度双甘膦催化氧化合成草甘膦新工艺 周曙光1’2，吴建年2，杨旭2，陈静2，邵振威2，王硕2，于建国1 (1．华东理工大学化学工程系，上海200237； 2．浙江新安化工集团股份有限公司 精细化工研究所，浙江建德311600) 摘要：研究了一种高浓度双甘膦催化氧化合成草甘膦的新工艺．以双甘膦，氧气为原料，高活性碳为 催化剂合成草甘麟，不仅表现出高催化选择性，而且开发出高效液相色谱法有效监控反应终点．草甘膦的 收率94．5％，．选择性达96．1％． 关键词：高浓度；双甘膦；催化氧化；草甘膦；新工艺 草甘膦(PMG)为内吸式传导型灭生性除草剂，具有高效、广谱、低毒以及无残留等特点111。近年来， 由于全球转基因作物的扩大种植，全球农业特别是发展中国家农业的复苏和现代化发展，以及生物能源的 发展，草甘膦市场需求迅速增长，销售量以每年接近15％的速度递增，己连续多年占据世界农药销售额的 首位，占整个除草剂市场的30％121． 国内的亚氨基二乙酸(IDA)法草甘膦合成工艺于90年代后期被开发，并实现工业化生产。IDA工艺发展 初期，由于最后的氧化工艺技术不成熟，起先我国IDA工艺的草甘膦厂家大部分依靠出口中间体双甘膦 (PMIDA)为主。之后，过氧化氢氧化法成为国内普遍采用的生产工艺o”I。国外目前大多采用空气／氧气氧 化法的连续化工艺，美国孟山都公司l”l和陶氏益农公司181分别采用贵金属和活性炭为催化剂催化氧化双甘 膦，由于采用特殊的催化剂，收率较高，一般可达94．95％。但是上述方法都存在一定的局限性，过氧化 氢氧化法收率不高、三废较多；贵金属催化氧化法催化剂制备成本高、存在贵金属的沥滤：活性炭连续催 化氧化法能耗高、增加生产成本。为此开发出一种能耗低、环境友好、经济效益显著的双甘膦催化氧化新 工艺势在必行。以高浓度双甘膦、氧气为原料，采用自制高活性碳为催化剂合成草甘膦，草甘膦收率可达 到94．5％，具有操作简单、催化剂易回收利用、节约能耗、保护环境及生产成本低等优点。 1 实验部分 1。1仪器与试剂 11i—Q SAS公司。 公司：GCF高压反应釜，大连自控设备厂：Mi AdvaJltageA10超纯水发生器，Millipore 试剂：双甘膦(C．P．)，镇江江南化工有限公司；氧气为市售钢瓶气；碳催化剂为本实验室合成；去 离子水，超纯水发生器制备。 1．2草甘膦的合成 反应在O．5L的不锈钢高压釜中进行，釜内装有旋转式搅拌器，附有加热套，设有进气口和出气口。 将40％浓度的双甘膦水溶液和22．5g碳催化剂加入高压反应釜中，搅拌升温，当达到55℃时开始均速通 入氧气进行反应，同时维持系统压力在0．5 Mpa。反应结束后，冷却、出料。然后将反应液稀释、过滤出 活性炭后，用高效液相色谱分析。 630 第八届全国新农药创制学术交流会论文集 1．3催化剂孔结构及表面积分析 and Barrett，JoynerHalenda(BJH)模型计算。 1．4高效液相色谱分析 用高效液相色谱仪对草甘膦合成液进行定量分析，肝LC包括：H加ilton PRPX一400(25cⅢ)色谱柱、 S哪it—P680泵、UVD 340U检测器、RI—lOl检测器。 2 结果与讨论 2．1N。分析 合成的碳催化剂平均孔径约1．7衄，BET比表面积为1970 m2／g，N2吸附结果见图1。 口一—七u o—c：一o，=o一芑．Io∞它《