N-烷基化聚对苯二甲酰对苯二胺梳状高分子中烷基侧链对刚性主链堆积行为的影响.pdfVIP

V01．33 高等学校化学学报 No．7 CHEMICALOFCHINESEUNIVERSmES 2012年7月 JOURNAL 1595一1599 N-烷基化聚对苯二甲酰对苯二胺梳状高分子中 烷基侧链对刚性主链堆积行为的影响 孔磊1，赵莹1，石海峰2，王笃金1，区蔓囵1 (1．中国科学院化学研究所，工程塑料重点实验室，北京100190； 2．天津工业大学材料科学与工程学院，功能纤维研究所，天津300387) 摘要基于聚对苯二甲酰对苯二胺(PPTA)，采用N-烷基化方法制备了系列PPTACns(烷基侧链碳原子数n 子链构象及热性能等与烷基侧链长度及结晶特性之间的关系．XRD和DSC结果表明，当烷基侧链碳原子数 达到14时，烷基侧链发生结晶．XRD结果显示，PPTACns具有层状结构，烷基侧链长度对主链层间距影响 显著．1rrIR研究发现，烷基侧链的聚集状态对PPTACns分子链的构象产生较大影响，伴随着烷基侧链结晶 的熔融，PPTACns的分子链构象发生显著改变．烷基侧链处于熔融状态的PPTACns的p。。和Y=c一。谱带峰 位与烷基侧链不结晶的PPTACn接近． · 关键词N-烷基化聚对苯二甲酰对苯二胺；梳状高分子；刚性主链；烷基侧链 中图分类号0631 文献标识码A DOI：10．3969／j．issn．0251-0790．2012．07．04I 对于刚性主链梳状高分子的研究源于改善芳香族聚酯、芳香族聚酰胺等刚性高分子加工性能的需 求．芳香族刚性高分子具有优异的物理化学性能，但其较差的加工性能(难溶、难熔)限制了其应用范 围．20世纪80年代Lenz等…提出引人柔性烷基侧链作为改善芳香族聚酯加工性能的方法，合成出第 一种苯环上带有长链烷基基团的刚性主链梳状高分子一聚(2．烷基．1，4-苯撑对苯二甲酸酯)．引入烷 基侧链后，聚合物的熔点明显降低，而且能够在DMF、THF、氯仿和甲苯等多数有机溶剂中溶解．此 后，基于芳香族聚酯呤“引、芳香族聚酰胺¨3“引、聚苯胺¨71和聚噻吩¨8。加1等带烷基侧链的衍生物被广 泛报道．相关研究也从最初的改善刚性芳香族聚合物加工性能深入到分子复合材料、液晶取向显示膜 和非线性光学材料等领域，关注的热点主要是刚性主链梳状高分子的设计合成及其聚集态结构等． 刚性主链梳状高分子聚集态特点之一是形成层状结构，并在温度变化过程中，伴随有中介相出 现．Ballault等旧’副系统研究了侧链长度不同的单烷氧基取代型和双烷氧基取代型聚芳酯的层状结构， 提出刚性主链梳状高分子的层状结构模型，即刚性主链骨架和柔性侧链层叠而成层状结构．Ballauff 等Hjl进一步明确了这类体系中液晶态及结晶态的层状结构特征．这类高分子在低维有序液晶相与三 维结晶相之间存在多相转变行为H“。，非极性的柔性侧链与极性的刚性主链间的不相容带来的微相分 离是形成层状结构的主要因素，因此柔性侧链在层状结构形成中发挥着重要作用．目前，关于侧链的 “定位”主要存在两种观点1，一种认为侧链不在分子有序晶格内，另一种则认为侧链与主链一起参与 分子有序堆积．此外，由于侧链在梳状高分子聚集态结构形成中的重要性，柔件侧链自身的相行为也 受封关注．Zheng等¨刊研究了N—烷基化取代的聚苯胺，发现当烷基侧链碳原子数至少为14时，烷基侧 链才能形成有序结构．Shi等’21’”o利用红外光谱研究了N．烷基化取代的聚苯甲酰胺，提出当烷基侧链 进行有序堆积时主要采取反式构象，而当烷基侧链无序时则主要以旁式构象为主． 柔性侧链与刚性主链间的相互作用是影响梳状高分子聚集态结构形成的关键因素，研究侧链长度 及其结晶特性对刚性主链堆积行为的影响有助于深入理解刚性主链梳状高分子聚集态结构的形成及转 收稿日期：201I-09-02． 基金项目：国家自然科学基金(批准号和国家“八六三”计划重大项目(批准号：2010AA03A406)资助． 联系人简介：赵莹．女，博士，副研究员，主要从事高分子结构与性能关系研究．