第十二章核磁共振波谱法.pptVIP

核磁共振波谱法（Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy，NMR） 三、耦合常数（J） 自旋耦合产生峰的分裂后，两峰间的间距称为耦合常数，用J表示，单位是Hz （1）J的大小，反映耦合作用的强弱； （2）J不随外磁场的变化而变化，外界条件的影响也很小 （3）耦合作用靠成键电子传递，当两组氢核之间的单键数在3个（不含3）以上时，J趋近于零，耦合作用可忽略。若含有碳碳双键，可能发生远程耦合。 四、核的化学等价与磁等价 1、化学等价：具有相同化学位移的核称为化学等价。 化学等价的核所处的化学环境相同 ⑴ CH3CH2X CH3 的3个H，是化学等价的， CH2中的2个H，是化学等价的， 甲基和亚甲基的H是化学不等价核 （2）CH3CH3 （3）CH3CH2OCH2CH3 化学不等价的例子： （1）固定在环上的CH2的两个质子不等价 （2）单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。 环己烷在室温下两种构象之间迅速转换，使直立键与平伏键化学位移平均化，出现一个单峰。但在低温（-89℃）时两种构象之间转换速度很慢，出现两个吸收峰。 （3）与手性碳相连的CH2两个质子不等价 （4）对映异构体在手性溶剂中是不等价的，在非手性溶剂中是等价的 2、磁等价：分子中的一组氢核，它们的化学位移相同，并且对外任何一个原子核（磁核）的耦合常数也相同，这样的一类核称为磁等价。 （1）磁等价的核一定是化学等价的； 三个H核 化学等价 磁等价 二个H核 化学等价 磁等价 六个H核 化学等价 磁等价 60MHz Bo=14092.3 G 磁场强度增加一点 60- 0.0005 MHz 磁场不变，改变射频的频率 Bo=14092.0G Q：怎样改变频率，才能引发共振？ 结论：氢核周围电子云的存在导致共振频率（或磁场）发生了变化。 思考：为什么电子云的存在会导致共振频率的变化？ （1）按照愣次定律，在外磁场作用下，核外电子会产生环电流，并感应产生一个与外磁场方向相反的次级磁场； （2）感应磁场会使外磁场作用到质子上的强度减弱，这种减弱外磁场的作用称为屏蔽效应： 质子实际感受的磁场：B=B0- σB0=B0（1-σ） ——σ表示屏蔽常数 将 B=B0（1-σ）代入 由于电子的屏蔽作用，导致氢核共振频率（或磁场）的变化，这种现象称为化学位移。 固定辐射频率：屏蔽效应使得磁场由低场向高场变化 60MHz 14092.0G 14092.3G 吸收强度 无屏蔽 0.3 G 有屏蔽 化学位移 B 固定磁场：屏蔽效应使得共振频率由大到小变化 1.4092 T 60-0.0005 MHz 60 MHz 吸收强度 化学位移 -0.0005 MHz 无屏蔽 有屏蔽 ν 思考：这种化学位移的变化有何意义？ （3）在化合物中，质子所处的化学环境或有不同，质子周围的电子云密度也不尽不同，因此不同基团上（甚至同一基团）的质子的化学位移可能有差异。 ——有差异，才有意义！ 设想如果化合物中所有的质子的化学位移都相同，换句话说，所有的质子发生核磁共振的频率（在同一磁场）都一样，那么核磁共振这种方法对于有机物的结构鉴定就毫无用处了。 ——化学位移的变化是核磁共振的灵魂！ Ｎｅｘｔ。。。。。。 （１）要精确测定化学位移！ 　化学位移是氢核在不同化学环境中的共振反映，只有精确测定氢核的化学位移，ＮＭＲ才能用于结构鉴定 （２）不同的仪器测量得到的化学位移值不一致，要想办法确保一致性 （i）绝对值不统一，用相对值 （ii）要有一个统一的参考标准 （iii）相对化学位移 （3）相对化学位移怎么定义？ 　选择一种物质作参考标准，在相同的磁场中，测量试样和标准的共振频率（分别为νｘ和νｓ ），以两共振频率的差值同所用仪器的射频频率ν０的比值来表示化学位移δ δ＝ （ νｘ －νｓ ）／ ν０×１０６ （ｐｐｍ） 　　　扫场模式： δ＝ （Ｂｘ－Ｂｓ）／ Ｂ０ ×１０６（ｐｐｍ） δ与仪器的频率无关： 如：１１２－三氯丙烷甲基质子：２.２３ｐｐｍ （4）以谁为参考标准？ 　最佳选择：没有任何化学位移的氢核——不可能 　选择ＴＭＳ（四甲基硅烷） （5）为什么选择ＴＭＳ？ ——δ＝０ ａ．单一共振峰； ｂ．氢核的屏蔽最大，共振频率最小，不干扰有机物测定，绝大多数有机物质子的化学位移都在TMS的一侧（0-12）； ｃ．化学惰性； ｄ．溶解性好； 接下来。。。。。。 问题：哪些因素导致化合物中质子的化学位移出