热力学第二定律讲稿.pptVIP

熵、热力学第二定律的数学表述 一个不可逆过程，不仅在直接逆向进行时不能消除外界的所有影响，而且无论用什么曲折复杂的方法，也都不能使系统和外界完全恢复原状而不引起任何变化。因此，一个过程的不可逆性与其说是决定于过程本身，不如说是决定于它的初态和终态。这预示着存在着一个与初态和终态有关而与过程无关的状态函数，用以判断过程的方向。 上页 下页 熵的微分定义式 熵的积分定义式 对于可逆过程 这意味着 是全微分，记作： T为系统温度。 S称作熵，是状态函数 对于状态A和B，有： 系统处于B态和A态的熵差，等于沿A、B 之间任意一可逆路径R的热温熵的积分。 熵可以包括一个可加常数，熵具有可加性，系统的熵等于各子系统熵之和。 上页 下页 对于可逆过程 态函数熵的引入： V P xo x I II 经过一个循环过程： 因为过程是可逆的 ，所以有： 代入上式得： 即：积分 的值与从平衡态 Xo到X的路径无关，只由初、终 两平衡态决定 类比重力势能，引入态函数熵 对于包含不可逆过程的循环有 假定闭合路径如图所示，上式写为： 将可逆过程翻转得： 利用熵的积分定义式得： 元过程： 由A到B沿不可逆路径热温商的积分小于两态熵差 热力学第二定律的数学表示 “=”可逆过程 “ ”不可逆过程 综合第一定律 dU = ?Q - PdV和第二定律 ?Q = TdS 得到： TdS = dU + PdV 热力学第二定律的基本 微分方程 上页 下页 熵增加原理 对于绝热过程?Q = 0，由第二定律可得 意即，系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果 过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不 可逆的，则熵的数值增加。 熵增加原理 或第二定律熵表述 上页 下页 孤立系统中所发生的过程必然是绝热的， 故还可表述为孤立系统的熵永不减小。 若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作一复合系统，此复合系统是绝热的，则有 (d S)复合=d S系统+d S外界 若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的； 若熵增加，则此过程是不可逆的。 —— 可判断过程的性质 孤立系统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。 —— 可判断过程的方向 上页 下页 熵变计算 S是状态函数。在给定的初态和终态之间，系统 无论通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过 程），熵的改变量一定相同。 当系统由初态A通过一可逆过程R到达终态B时 求熵变的方法： 直接用公式 上页 下页 当系统由初态A通过一不可逆过程到达终态B时 求熵变的方法： 把熵作为状态参量的函数表达式推导出来， 再将初终两态的参量值代入，从而算出熵变。 可设计一个连接同样初终两态的任意一个可 逆过程R，再利用公式： 便可求得熵变。 上页 下页 ?例题一? 试求理想气体的状态函数熵。 ?解? 根据 PV=?RT和dU=Cv dT ，有 积分可得 其中S0是参考态（T0，V0）的熵。 若温度范围不大，理想气体U和 Cv看作常数，有 这是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式。 上页 下页 同样可求出以（T，P）和（P，V）为独立变量 的熵函数的表达式分别为 上页 下页 * * 热学 第六章 热力学第二定律 下页 热力学第一定律给出了各种形式的能量在相互 转化过程中必须遵循的规律，但并未限定过程 进行的方向。观察与实验表明，自然界中一切 与热现象有关的宏观过程都是不可逆的，或者 说是有方向性的。例如，热量可以从高温物体 自动地传给低温物体，但是却不能从低温传到 高温。对这类问题的解释需要一个独立于热力 学第一定律的新的自然规律，即热力学第二定 律。为此，首先介绍可逆过程和不可逆过程的 概念。 前 言 上页 下页 6-1 可逆过程和不可逆过程 广义定义:假设所考虑的系统由一个状态出发 经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个 过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回 到原来状态，同时消除了原过程对外界引起的 一切影响）则原来的过程称为可逆过程；反之， 如果用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外 界完全复员，则称为不可逆过程。 狭义定义：一个给定的过程，若其每一步都能 借外界条件的无穷小变化而反向进行，则称此 过程为可逆过程。 上页 下页 卡诺循环是可逆循环。 可逆传热的条件是：系统和外界温差无限小， 即等温热传导。 在热现象中，这只有在准静态和无摩擦的条 件下才有可