第五章重排反应(Rearrangementreaction).pptVIP

根据所用的碱的不同，可分别得到相应的羧酸、酯或酰胺。 单从反应前后结构变化的表象看，好像是羰基所连烷基作 1,3-迁移，取代了卤原子所致，但与下列实验不符。 如果C-6向C-2迁移，应只有A一种产物，但实验却得A 、 B 两种产物，且数量相等。这一结果提示：在中间体结构中羰基 双侧的两个α碳具有相同开环地位，即中间体的结构应为环丙酮。 五、Wolff重排和Arndt-Eistert反应 α-重氮酮经加热、光解或在某些金属等催化剂作用下脱去一 分子氮气后重排成烯酮的反应称Wolff重排。其烯酮进一步反应 生成羧酸、酯、酰胺或酮。 脂环烃的α-重氮酮经光分解、重排得到 缩环产物。 重排生成的脂环烯酮在氧气的存在下经光照，释放出CO2， 生成环酮。 抗HIV病毒药物Oxetanocin可通过该重排而制得中间体，经 还原、脱保护而制得产品。 Wolff重排除光解外，也可用某些金属催化剂进行热重排。如 在銠催化下通过该重排，可顺利地合成吲哚酮。 由于α-重氮酮不易制备，使该重排反应受到一定限制。Amdt- Eistert等用酰氯与重氮甲烷反应得α-重氮酮，再经Wolff重排，生 成比原酰氯多一个碳原子的羧酸，该反应称Amdt-Eistert反应。 第二节 从碳原子到杂原子的重排 该重排反应是迁移基带着一对电子从碳原子迁移到杂原子， 如氮、氧、硫等原子上，其中以迁移到氮原子上者较为重要， 在