乙炔氢氯化反应均相非汞催化体系的催化机制及其失活原因.pdfVIP

第32届全国聚氯乙烯行业技术年会论文专辑 乙炔氢氯化反应均相非汞催化体系的催化机制及失活原因 ■ 秦高飞1’2，周 莹1，罗 芩3，杨 琴3，蒋文伟1 (1．四川大学化学工程学院，四川成都610065； 2．新疆大学化学化工学院，新疆乌鲁木齐830046； 3．成都惠恩精细化工有限责任公司，四川成都610065) [关键词]非汞催化剂；乙炔氢氯化；均相催化体系；氯乙烯 [摘要]以ptch为活性组分，伯胺JM—T为溶剂，十二烷为稀释剂制备了用于乙炔氢氯化反应的均相非汞 催化体系。根据催化体系的XPS、ICP、IR等表征结果，推测了该体系的催化活性中心、反应机制及失活原因。 氯乙烯单体(VCM)的主要生产方法有乙烯法简单、设备投资较少及维护方便等。因此，液相非汞 和电石法，但限于我国的能源结构(石油储备量较 催化剂的研究成为乙炔非汞氢氯化催化剂研究的一 少、煤炭资源相对丰富)和电石法的相对优势(转化 个重要分支。 率和选择性较高、反应条件较缓和)，电石法成为我 国目前工业合成VCM的主要工业技术之一。目 提出，他在研究固相无汞催化剂时，受有机胺制碱机 前，大多数厂家使用氯化高汞负载活性炭作催化剂， 制的启发，提出将氯金酸溶解于有机胺中，制成了乙 氯化高汞在反应过程中容易升华失活，氯化汞进入 炔氢氯化液相无汞催化剂，虽然乙炔的转化率最高 环境中引起对生物和环境的毒害[t]。因此，在环境 仅1．8％，但却给无汞催化剂的研究提出了新的思 安全成为不容忽视的今天，开发非汞催化剂是乙炔 路。随后，国内外进行了一系列液相催化剂的研究， 氢氯化合成VCM的技术核心课题之一。 如美国专利[7]提到在脂肪族和(或)脂环族羧基酸胺 对于上述问题，国内外主要研究了金属盐负载 中溶解钯化合物来合成均相催化剂，乙炔的转化率 Nkosi等口]对金负载活 型固体催化剂，如Bongani 性炭催化剂进行了研究，并推测了其失活的原因。 可以达到99．6％；德国希尔斯股份公司在一项专 国内对非汞催化剂的研究比较晚，到20世纪90年利[6]中提出，用钯在酯族或环酯羧酸酰胺中进行乙 代才有文献报道，邓国才等[3]利用氯化亚锡／三氯化 炔氢氯化反应，转化率可达80％以上；随后美国、日 铋／氯化亚铜复合固体催化荆，在反应温度为140℃ 本等国也相继发表了相关的专利。但国内对液相催 时，其初活性及选择性接近氯化高汞催化剂；杨琴 化剂的研究工作比较晚、比较少。本实验小组近几 等[4]分别以PdCl：、PtCl。作为基本活性组分，制备 年做了一系列相关研究[9叫引。但上述文献几乎都 了一系列的负载型催化剂，考察了它们在乙炔氢氯 没有谈及主催化剂和助催化剂之间的作用关系和催 化反应中的催化效果。魏小波等[5]制备了以SiO： 化作用机制。本文中笔者主要研究了在以ptch为 为载体，铋、铜等金属的氯化物和磷酸盐为活性组分 主催化剂的乙炔氢氯化反应的液相非汞催化体系 的无汞催化剂，认为磷酸盐的催化活性高，在200℃ 中，催化活性中心的分析，及主、助催化剂的协同催 反应温度下，其初始反应活性为工业氯化汞催化剂