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氨氧化制硝酸的稀土钙钛矿型催化剂 的活性及其抗硫性能 崔豪星*范致荣 杨桐兰 张柏东 索延辉 （中国科学院长春应用化学研究所，长春 130022） 在工业生产中NH3氧化制HNO3目前仍采用铂网催化剂。我们曾对稀土、过渡金属 复合氧化物A1-xAxBO3型催化剂进行了一系列研究[12]，其中A A是碱土和稀土 金属，B是Co FeMn Ni等过渡金属元素。这类催化剂不仅活性高，HNO3的单收 率可达98 以上，而且 具有良好的稳定性，但其寿命不如铂金。 一般来说，固体催化剂失活的原因是中毒，淬熔，催化剂化合形态和化学组成的变 化，晶粒和晶体形态或结构的度化等。多次实验表明氨氧化制硝酸反应中，该类催化剂 失活的主要原因是原料气中所含的微量硫化物中毒[3]，这类催化剂对硫化物中毒很敏 感 [4]，所以对原料气要净化。 本文考察了钴酸盐系ABO3型催化剂用V,Cr,Fe,Ni,Cu,W等元素部分取代 B位后，在氨氧化反应中的活性及中毒现象，并测定了催化剂的物理化学性能。 1．催化剂制备：先配制La,Ce,Co……等各种所需元素的硝酸盐溶液，标定其 浓度，用重量法按组分配比制催化剂硝酸盐混合液，调节pH6～7后加入草酸进行共 沉淀，过滤，烘干，分解，焙烧，过筛。取10～20目颗粒测定活性，以211催化剂La0.8Ce0.2- CoO3为基础，各催化剂B位摩尔配比的改变情况如下：4-Cu：Co0.9Cu0.1；4-V： Co0.9V0.1；6-Cr：Co0.9Cr0.1；7-Fe：Co0.9Fe0.1；8-Ni：Co0.9Ni0.1；9-W： Co0.9W0.1；1-Cr：Co0.99Cr0.01；2-Cr：Co0.95Cr0.05；3-Cr：CO0.85Cr0.15；4-Cr： Co0.8Cr0.2；-Cr：Co0.7Cr0.3；7-Cr；Co0.5Cr0.5。 2．H2S气体配制及浓度分析：将液体H2S蒸发充入空玻璃钢瓶中至56.74kPa，然 后加压缩空气至9119kPa。混合后，用碘定量法比色计分析H2S浓度 [5]。把配好的H2S 混合气通过针形阀和转子流量计混入反应系统原料气中。 3． 比表面及活性测试：催化剂比表面用X射线小角衍射和简易空气吸附法测定。 催化剂活性以氨氧化纬形成的氧化氮收率表示，用通常酸碱滴定法测定。反应条件：常压，空 速50000h-1，反应温度700～?750℃妫，催化剂8.0ml，催化剂颗粒10～8目，氨/空气9.5～ 10.5 体积 ，原料气中H2S浓度4ppm，反应器内径21mm，催化剂床层高24mm。 4．可逆中毒与不可逆中毒考察：将已中毒失活的催化剂，在850℃高温下通入不 加H2S的原料气2小时，然后降至700℃娌测定活性，以考察催化剂的再生性能。 1990年2月15日收到。 ＊通讯联系人。 实验结果和讨论如下： 1． 中毒现象：在催化剂床中，硫化物与催化剂强烈吸附破坏了活性中心，使活性 急剧下降。硫化中毒首先发生在反应区，随着反应区的下移，中毒失活区逐渐扩大，最 后全部失活。反应床中已失活和没有失活的催化剂与新鲜催化剂的比表面与活性结果列 于表 1。 该催化剂比表面很小，通入原料气后，在200℃却可自燃点火达到800℃妗。调节原料 气比例，控制温度在700～?800℃妫，活性很高。可见氨氧化反应是在外扩散区进行的高温 放热反应，不需要大表面小孔径几何结构的催化剂，其中毒属于表面均匀吸附中毒 [6]。 中毒前后及未反应的催化剂的比表面基本没有变化，但活性完全不同。 在不同温度下，硫化氢与原料气混合气通入催化剂床层3小时后测定活性变化， 表 1 新鲜、中毒及未中毒催化剂的活性与比表面 表 2 不同温度下通入3小时H2S后催化剂211的活性变化 表 3 不同催化剂中毒前后性能比较 结果列于表2。在常温下通H2S，对催化剂活性没有明显影响。在200℃嫱通H2S3小时 后，活性下降7 ，开始强烈毒化。600℃媸时，活性下降9 ，毒化更强烈。但对中毒的 催化剂停止加H2S，反应温度提高到850℃时，大部分催化剂的活性都可复原 见表2， 3。可见该反应的H2S中毒基本上是可逆的，还有一部分属于不可逆中毒。