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第 7卷 第l期 物 理 化 学 学 报 Vo1．7．Ko．i 1991年 2 日 ACTA PI{Y SICO～CHIM ICA SINICA Feb．．1991 乙醇辐解机理研究 吴季兰 苏雅丽 戚生初 王文清 张旭家 (北京大学拄术物理系，北京) 本 文研究 了氧、温度和4一甲基一4一苯 基一0一戊酮 (Mpp) 对 乙醇辐 解 的髟 响 ． Mpp在实验使用 的限度范 围内对 乙醛的 值霞有影 响， (2，3一丁= 醇)值随 Mpp散度增加而下 降一最后进0．9恒值 ．使用 Mpp求得原初过程形成 的 。= 1．9，动力学处理求得 =2．4，k1i／lL=(11．9±1．8)x10。． 实验证明 MPP清豫 了体系 中的H原于，抑糊了 CH CH0H 自由基 的形成 ， H 而抑 {}f了2，3一丁= 醇的生成一但不影响 乙醛 的产掘．这一研究否定丁传统立献 所连曲在 摹解 乙醇时相 当量 曲羟 乙基 自由墓驻化 厦直生J盘乙醛． 丰 丈还对 乙醇 辐解机理进 行了讨论，井求得 了乙醇辐解 的物料平 籀． 关键词 乙醇P辐解 2，3-丁=醇生成 乙醛生成 氧救应 4一甲基一4-苯基一2戊 售i曲影 响 乙醇 辐解的主要产物为Ht，CHaCHO和2，3-T=醇．长期以来认为2，3一丁二醇和乙醛 是 由羟 乙基 自由基的重合反应和嫂化反应生成 … 2CH3HoH (Ctt3~HOH)2 (1 三 cH8CHO+CHaCH2OH (2 BassOa 认为2，3-丁二醇全部 由羟乙基 自由基复合而成 (反应 (1，大约50 的乙醛 由歧化 反应 (2)生成．上述假设 曾为教科书所引用 …．鉴于在确立歧化反应的 过 程 中，使用的清 除剂常能发生多种反应，例如 Basson用 Fe”清除羟 乙基 自由基 CH3CHOH +Fe。 ——}CH3CHO+Fe H (3) 但他忽视了Fe。也可与溶剂化 电子 ( )进行氧化还原反应，因此歧化反应机 理 需 进一步验 证．验证这一反应的重要性不仅在于解释 乙醛的形成过程，而且还涉及解释 乙醇 辐解的原 初过程 ． 本文报道了氧、温度对 乙醇 辐解产物G值的影 响和 4一甲基一4苯基一2一戊酮 (Mpp)对 乙 醇辐解的抑制效应并对乙醇 辐解的原初过程和主要辐解产物H2、乙醛和2，3-丁二醇的生成 机理进行 了讨论． 收封韧 稿， 1900年 2月20n收 到修 殴稿 22 实 验 方 法 试剂 (1)乙醇 ：优级纯乙醇，用无水Na。sOt干燥，常压蒸馏收集78—70℃馏分，气相色 谱法测得纯 度 为 99．96 ，乙醛含量小于 l×l(】otol·dm～．(2)乙醛：由三聚乙醛 (化学 纯)加浓 HzSO解聚得到，收集2l一22℃馏分 ，气相色谱法测得纯度为09．85 ． (3)4-甲基 - 4-苯基-2-戊酮：由本实验室按 Conant¨和 Hoffman口的 方 法合成，气相色谱法测得含量 99．9 ．(4)a一甲基苯乙烯 (n—MS)： “Baker”Grade，为J．T．BakerChemi．calCo．产品， 使用前未经进一步纯化．(5)2，3-丁二醇：FlukaAG，98 (GC)或 Merck-Sehuehart，96 (Gc)，为dl-和 me~o-2，3-丁二醇的混合物 ，使用前未经纯化． 辐照源和样品辐照 实验使用的辐射源为3000居里的 ”co 源 ．吸收