含氟苯乙炔类液晶的合成.docVIP

含氟苯乙炔类液晶的合成 韩耀华，丰景义，赵利峰，张芳苗，殷科，梁志安 （ 石家庄石家庄诚志永华显示材料有限公司 河北石家庄 050091） 摘 要：以3，5-二氟溴苯为原料，3，5-二氟溴苯和2-甲基-3-丁炔-2-醇在四（三苯基膦）钯催化下合成4-（3，5-二氟苯）2-甲基-3-丁炔-2-醇。4-（3，5-二氟苯）2-甲基-3-丁炔-2-醇在KOH作用下生成3，5-二氟苯乙炔。3，5-二氟苯乙炔与碘代苯发生Sonogashira反应，合成出3，5-二氟二苯乙炔中间体，经烷基化反应合成出6种含氟炔类液晶。进行了产品结构标定以及参数的测定，确定了化合物其有较大的光学各向异性（△n），较宽的相变温度范围。 关键词：含氟液晶，二苯乙炔，Sonogashira偶联反应。 1. 引言 随着信息时代的来临，液晶显示器（LCD）已成为各种电子产品中不可或缺的显示媒体。液晶显示器，已经从最简单的电子手表、计算器发展到大尺寸液晶电视。为了满足LCD大尺寸、高分辨率的要求，要求人们开发出更先进的新型液晶材料[1]。 1971年J.Malthete等人首次发表了二苯乙炔类液晶[2]，由于这些液晶具有碳碳三键，怀疑它的稳定性，经历了14年后，证实了它的稳定性，二苯乙炔类液晶具有低粘度和大△n。成为混合液晶中常用的一类液晶，作为液晶材料发展史上曾发挥重要作用的一类液晶，其后新型二苯乙炔类液晶不断被合成出来，特别是含氟二苯乙炔类液晶，成为一类被广泛应用的重要液晶材料。国内许多人员对二苯乙炔类液晶开展了研究工作[3]-[7]。石家庄诚志永华显示材料有限公司作为国内最大液晶材料生产企业，积极开展了这方面的工作，申请了两项专利[8]-[9]，在原工作的基础上，我们以3，5-二氟苯乙炔为原料，合成出了6种新的二苯乙炔类单晶，并研究了此类液晶化合物的相关性质。 2． 实验部分 2.1 试剂和仪器 实验中使用的测试仪器主要有DSC822e差示扫描量热仪，Agilent6890气相色谱仪，Agilent7890A-5975C型气质谱联用仪（GC-MS），NAR-47型阿贝折射仪；HP-4284型电容电抗测试仪。 溶剂均为AR，3，5-二氟溴苯由浙江永太化学有限公司提供，其它中间体由石家庄诚志永华显示材料有限公司提供。 2.2 含氟苯乙炔类液晶合成路线如下：  2.3 目标化合物的合成 2.3.1 4-（3，5-二氟苯）2-甲基-3-丁炔-2-醇 的合成 1L三口瓶加入155g 3,5-二氟溴苯、8g碘化亚铜、10g三苯基膦、400ml甲苯、120ml三乙胺搅拌加热至回流，加入8g Pd(PPh3)4，缓慢滴加110g2-甲基3-丁炔-2-醇，反应放热，停止加热，反应热可以保持回流，壁上有固体出现，反应液为黄色，滴毕回流反应6小时，过滤，100ml甲苯冲洗固体,蒸干甲苯，加入200ml石油醚柱层析，蒸干溶剂，减压收集10mmHg/122～126℃的馏分。得130g,收率：83%，GC:96.392%。 2.3.2 3,5-二氟苯乙炔的合成 250ml三口瓶加入59g 4-（3，5-二氟苯）2-甲基-3-丁炔-2-醇，30ml液体石蜡，12g氢氧化钾，搅拌加热，液相温度94℃开始分解，温度逐渐上升至110℃，保温反应30分钟，冷却，减压95mmHg/60℃馏分，蒸出产品，得浅黄色液体29g。收率70% GC:97.685%。 2.3.3 3，5-二氟4’-(丙基苯基)二苯乙炔的 合成 500ml三口瓶加入 63.5g碘代丙基联苯，2.5g.碘化亚铜、3g三苯基膦、250ml 甲苯、100ml三乙胺、N2保护下加入1g Pd(PPh3)4,加热至20℃，缓慢滴加炔，反应放热，温度持续上升至40℃，冷水冷却，控温40℃以下滴加27.2g3,5-二氟苯乙炔，出现很多固体盐，滴毕50℃反应6小时，加入200ml水，分液，有机相用200ml水洗两次，100g硫酸钠干燥2小时，蒸干甲苯，用300ml石油醚+100ml乙酸乙酯过柱子，用2倍石油醚重结晶一次，得浅黄色固体46.4g收率70%。GC:98.486%。 2.3.4 3，5-二氟-4-乙基4’-(丙基苯基)二苯 乙炔 的合成 500ml三口瓶中加入25g3，5-二氟4’-(丙基苯基)二苯乙炔、400ml四氢呋喃,氮气保护，降温-80℃以下。滴加36ml（2.5M/L）丁基锂,滴毕，-80℃保温反应1小时。滴加17gC2H5Br的20mlTHF溶液，滴毕，保温20分钟，自然升温至-10℃，加入100g冰+10mlHCl水解，100ml甲苯提取，100ml饱和碳酸氢钠溶液洗至中性，旋蒸溶剂，石油醚+甲苯柱层析，石油醚+