镍基催化苯直接羟化.docVIP

镍基催化剂上苯直接羟化制苯酚的研究 1 引言苯酚的性质、用途及能苯酚主要用于制造酚醛树脂、双酚A及己内酰胺。其中生产酚醛树脂是其最大用途，曾占苯酚产量一半以上。此外，有相当数量的苯酚用于生产卤代酚类。苯酚也是很多医药（如水杨酸、阿司匹林及磺胺药等）、合成香料、染料（如分散红3B）的原料。此外，苯酚的稀水溶液可直接用作防腐剂和消毒剂。苯酚制备方法第一次世界大战前，苯酚的唯一来源是从煤焦油中提取。绝大部分是通过合成方法得到有磺化法、氯苯法、异丙苯法等方法。磺化法 　1923年由美国孟山都公司首先实现工业化，是最早出现的合成方法，适于小规模生产。用硫酸使苯磺化得苯磺酸，再用亚硫酸钠使苯磺酸中和成苯磺酸钠，后者经过碱熔生成酚钠，用二氧化硫与酚钠反应便制得苯酚。此法步骤多，要消耗大量硫酸、烧碱，并有严重污染问题，大型工厂已不再采用。氯苯法 　有两种生产方法,即传统的水解法(又称氯苯碱性水解法)和拉西法 (又称氯苯酸性水解法)。20年代，美国陶氏化学公司及德国法本公司首先采用水解法建厂其生产过程是用10％～15％的氢氧化钠溶液,在360～390、28～30 MPa条件下将氯苯水解,副产物有二苯醚等,水解生成的酚钠再用盐酸处理可得苯酚。1940年，拉西法实现工业化,它采用Ca3(PO4)2/SiO2为催化剂(见固体酸催化剂)，在400～450下，用水进行水解。由氯苯制苯酚虽已工业化多年，但存在着过程复杂、反应条件苛刻、操作费用大等缺点，新建厂已不再采用。异丙苯法 　第二次世界大战后发展起来的方法。将异丙苯氧化成过氧化氢异丙苯，然后在酸性介质中分解成苯酚和丙酮从异丙苯到苯酚总收率大于95％因此过程总的经济效果较好异丙苯法制苯酚的工艺流程可分为氧化、分解、分离三个部分，，。 直接氧化法制苯酚研究进展苯苯酚工艺简单、环境污染小原子经济性符合当前绿色化学发展方向，具有广阔的开发和应用前景苯的六元环结构非常稳定，。以N2O为氧化剂 1983年，Iwamoto等首次V2O5/SiO2做催化剂N2O做氧化剂苯一步合成苯酚，苯的转化率11%、选择性为70%。日本的Suzuki组俄罗斯的Panov组和法国的Gubelmann分别独立发现ZSM5沸石是当时以N2O为氧化剂苯一步合成苯酚法中最好的催化剂，低温苯酚的选择就可以达到100%。1996年，美国孟山都Monsanto)公司和俄罗斯的保莱斯考夫催化研究所BIC)联合开发了AlOx工艺，并进行了商业化生产。如果专门生产N2O作为氧化剂，价格很高，现在没有成熟的原位生产技术，气体N2O的储存和运输都比较N2O的来源，该过程才可以和异丙苯法在制备成本上竞争。以N2O为氧化剂苯一步氧化制备苯酚方法的应用受到限制。以H2O2为氧化剂 H2O2作为一种良好的氧化剂氧化反应产物为H2O反应条件温和，具有较高的产率和选择性，人们希望能通过该液相反应取代异丙苯法。H2O2做氧化剂进行苯一步氧化制备苯酚TS分子筛及其他种类的分子筛杂多酸催化剂但是H2O2易于分解，苯酚比苯更容易被氧化成焦油类物质，提高H2O2的选择氧化性能是该技术的关键。N2O作氧化的制备过程相比，国内用H2O2作为氧化剂进行苯一步氧化制备苯酚反应的。湖南大学的曹声春课题组利用海泡石负载Fe–Cu–Mn–O催化剂来研究该反应，苯的转化率可以达到30%，苯酚的选择性达到90%以上，同时该研究组指出催化剂的催化性能与制备方法息息相关。四川大学胡常伟研究组采用钒和钒盐取代的杂多酸催化H2O2作为氧化剂苯一步氧化制备苯酚的反应苯酚的产率达到26%，选择性超过90%。南京工业大学钛接枝MCM41、MCM-48和Cu–MCM41为催化剂H2O2为氧化剂苯一步氧化制备苯酚苯酚的产率超过30%。近年来，中科院大连化学物理研究所等学校和科研单位也开展了相应的研究工作，主要集中在但实验室研究阶段，离工业化还比较远H2O2的高成本问题使该过程难以和异丙苯法相比拟以O2为氧化剂分子氧氧化剂苯一步法制备苯酚的路线可以降低成本，。分子氧即以纯氧或空气作为氧化剂进行苯一步氧化制备苯酚，其优点是氧化剂来源充足清洁无污染价格低廉。实验方案实验部分仪器与试剂仪器三口烧瓶、烧杯、锥形瓶、坩埚、玻璃棒、恒压低液漏斗、球形冷凝管、布氏漏斗、抽滤瓶、容量瓶、5 mL移液管、研钵表主要分析仪器仪器 型号 生产厂家 色谱仪 北京中惠普分析技术研究所 电动搅拌 — 常州澳华仪器有限公司 精密鼓风干燥箱 BPG—9070A 上海一恒科学仪器有限公司 循环水式多用真空泵 SHB—IV双A 郑州长城科工贸有限公司 电子天平 FA2204B 上海精密科学仪器有限公司 试剂表主要试剂试剂 分子式 来源 纯度 NiSO4·6H2O 天津市北方天医化学试剂厂 分析纯 双氧水 H2O2 天津市大茂