纳米结构和物理特性.pptVIP

第三章 纳米微粒的结构与物理特性 纳米微粒的形貌 纳米银的形貌 物理特性 纳米微粒具有大的比表面积，表面原子数、表面能和表面张力随粒径的下降急剧增加，小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量于隧道效应等特点．从而导致纳米微粒的热，磁、光、敏感特性和表面稳定性等不同于正常粒子，这就使得它具有广阔应用前景． 纳米微粒热学性质 由于颗粒小，纳米颗粒的表面能高，比表面原子数多，表面原子最近邻配位数不全，原子活性大，体积远小于大块材料，因此纳米粒子熔化时所需增加的内能小得多，这就使得纳米微粒的熔点急剧下降。 纳米微粒热学性质 纳米TiO2在773K加热呈现出明显的致密化，而晶粒仅有微小的增加，而通常大晶粒样品在1400K下烧结才能出现明显的致密化趋势,结果如右图所示。 纳米微粒热学性质 通常纳米晶粒的起始长大温度随粒子粒径的减小而降低，这是由于纳米粒子越小，其比表面能越高，颗粒越不稳定，通过长大而降低其表面能。如粒径分别为35nm，15nm，8nm的Al2O3粒子快速长大的起始温度分别为1423K，1273K和1073K。 纳米微粒的磁学性质 (1)超顺磁性 纳米微粒尺寸小到一定临界值时进人超顺磁状态，例如?－Fe，Fe3O4和?－Fe2O3粒径分别为5nm，16nm和20nm时变成顺磁体。 这时磁化率?不再服从居里一外斯定律 (3-1) 式中C为常数，Tc为居里(Curie)温度。 超顺磁性(Superparamagnetism) 起因: 在小尺寸条件下，粒子的磁各向异性能减小到与热运动能相比拟时，磁性粒子的易磁化方向就不在固定在一个方向上，而做无规律的变化，因此其磁化强度随外磁场的增强而线性增加，表现为超顺磁性。 矫顽力(Coercivity) 纳米粒子尺寸高于其超顺磁临界尺寸时通常呈现出高的矫顽力。 居里温度(Curie tem.) 居里温度Tc是物质磁性的重要参数，通常与交换积分Je成正比，并与原子的构型和间距有关。 按照公式估算， V（K1+MsH）=25kBT 其中中V为粒子体积，K1为室温有效磁各向异性常数（?5.8?105erg/(c.c)。 磁化率 (Magnetization) 纳米微粒的磁性与它所含的总电子数的奇偶性密切相关。电子数为奇或偶数的粒子磁性有不同温度特点。 电子数为奇数的粒子集合体的磁化率服从居里一外斯定律（见式3-1）,量子尺寸效应使磁化率遵从d-3规律；而电子数为偶数的系统，??kBT,并遵从d2规律。它们在高场下为泡利顺磁性。 光学性能 纳米粒子的表面效应和量子尺寸效应对纳米微粒的光学特性有很大的影响，甚至使纳米微粒具有同样材质的宏观大块物体不具备的新的光学特性． （l）宽频带强吸收 纳米金属粒子对可见光的反射率极低而呈黑色. 纳米氮化硅、SiC及A12O3粉对红外辐射有一个宽频带强吸收谱。 许多纳米微粒，例如，ZnO，Fe2O3和TiO2等，对紫外光有强吸收作用，而亚微米级TiO2的对紫外光几乎不吸收。 （2）蓝移和红移现象(Red shift and blue shift) 由不同粒径的CdS纳米微粒的吸收光谱看出，随着微粒尺寸的变小而有明显的蓝移，见右图。 体相CdS的禁带宽度较窄，其吸收带在近红外区。但是CdS体相中的激子(exciton)玻尔半径较大（大于10nm），更容易达到量子限域．当其尺寸小于3nm时，吸收光谱移至可见光区。 蓝移的解释 一个方面是由于量子尺寸效应，即由于颗粒尺寸下降使能隙变宽（电子跃迁需要更高的能量），这就导致光吸收带移向短波方向。 另一个方面是由于表面效应。由于纳米微粒颗粒小，大的表面张力使晶格发生畸变，晶格常数变小。对纳米氧化物和氮化物小粒子研究表明，第一近邻和第二近邻的距离变短。键长的缩短导致纳米微粒的键本征振动频率增大,结果使红外光吸收带移向了高波数。 红移的发生 粒径的减小使颗粒内部的内应力（内应力p=2?/r, r为粒子半径，?为表面张力）增加，这种内应力的增加也会导致能带结构的变化，电子波函数重叠加大，结果带隙、能级间距变窄，使其光吸收发生红移. 最终的效应取决于蓝移和红移竞争的结果. 量子限域效应 (Quantum confinement) 对半径为r的球形微晶，忽略表面效应，则激子的振动强度为 （3-2） 式中m为电子质量，?E为跃迁能量，?为跃迁偶极矩。 当r?aB时，电子与空穴波函数的重叠?U(0)?2 将随粒径减小而增加，近似等于(aB/r)3。因为单位体积微晶的振子强度f微晶/V（V为微晶体积）决定了材料的吸收系数，粒径越小，?U(0)?2越大，f微晶/V也越大，