Raney镍催化松香加氢反应的机理.pdfVIP

维普资讯 第2o卷 第6期 应 用 化 学 V01．20No．6 2003年6月 C托M【 EJ0URNALOF PPU哐D CHEMISm Y Jun．20O3 Raney镍催化松香加氢反应的机理 陈小鹏¨ 李丽明 王琳琳。 阳承利 段文贵。 (广西大学。化学化工学院；商学院 南宁530004；。中国科学院过程工程研究所 北京) 摘 要 以200号油为溶剂，Raney镍作催化剂研究了松香的加氢反应机理。由均匀设计实验方法得到松香 加氢最优反应条件是：温度 443K，压力 5．0MPa，催化剂用量 占松香质量分数的5．O％，溶剂质量分数为 50％，反应时间100min，搅拌转速6OOr／min，据此确定了动力学的实验条件。在线跟踪测定了反应物浓度随 反应时间变化的关系，使用EVIEWS软件进行参数拟合，经对 HougenW·amon的 17种反应机理模型进行筛 选 ，认为最可几的反应机理为 ：催化剂表面上被吸附的氢原子和液相中的枞酸型树脂酸分子进行反应，氢的解 离吸附为控制步骤，其反应速度与氢压成正比和产物浓度的平方成反比。并比较了松香催化加氢的熔融法和 溶剂法，结果表明溶剂法加氢反应的速度大于熔融法。 关键词 松香 ，催化加氢，反应机理，氢化松香 中图分类号 ：0643．38 文献标识码：A 文章编号：1000-0518(2003)06-0520-04 松香是一种可再生天然树脂 ，其主要成分为枞酸型树脂酸(C。H COOH)…，由于其共轭双键易与 大气中的氧作用，使松香的颜色加深、质变脆、热稳定性差、品级下降。松香经加氢反应使枞酸型树脂酸 的双键脂环化，消除了松香因共轭双键存在而引起的缺点。松香加氢反应 ，由于枞酸型树脂酸三环菲骨 架的空间位阻作用以及松香熔融液的粘度较大，气液传质困难 ，所以反应需以贵金属 Pd／C为催化剂， 在温度493～543K、压力 10．0～25．0MPa下才能进行 ．2J，从而造成催化剂成本高，生产设备投资大。 而且由于反应温度过高，导致枞酸型树脂酸易于产生脱氢、脱羧副反应 J，为了克服上述缺点而开发出 Raney镍催化剂 】，在温和条件下就可制得氢化松香的方法。为了从理论上认识该反应的本质，本文探 讨了松香加氢的反应机理，这方面的研究尚未见有报道。 1 实验部分 1．1 原料和催化剂 氢气 由机 电部桂林 电气科学研究所氢氧站提供，压力 14．0～15．0MPa、纯度 I99．80％；松香 由高 峰林场松脂厂提供，特级 ；200号溶剂油为茂名石油化工厂生产，工业品；Raney镍催化剂以上海试剂厂 出品的含镍45％～50％的镍铝合金为原料，按文献 [5]制备。 1．2 实验方法 反应器为FYX-2G型高压搅拌釜(大连第四仪表厂制造)，容积2L，压力 由PMP731型智能压力变 送器 (O．1级)、温度由镍铬一考铜 (EA-2)铠装热电偶(误差约 ±0．5K)测定。为了跟踪反应物、产物的浓 度随时间变化规律 ，需要在反应过程中在线采样，因此，在高压反应釜上安装了带有孔径小于10 m的 不锈钢过滤器采样装置。加氢实验步骤如下 ：称取松香 500g，敲碎至小于 10mm／粒投入高压釜中，再 将200号溶剂油500g，Raney镍催化剂25g倒人，上盖密闭。用真空泵对高压釜抽真空至绝对压力为 0．003MPa，由三通阀切换真空系统，釜 内通人 H 气 1．0MPa，保压检漏 15min，无异常情况再用 0．3MPa／次氢气反复置换3次，然后启动高压釜搅拌器和加热系统，开始时搅拌转速为200r／min，当釜 内温度升至反应温度时，调节搅拌转速至600r／min，并不断地通人H：气 ，维持所设定的反应压力 ，并在 设定的反应时间点，在线采样进行色谱分析 ’。当反应釜内H：气压力维持 10min基本不变时，认为 反应结束，关闭氢气钢瓶阀门，打开冷却水阀，在搅拌下冷却到 85℃，停止搅拌，放空至常压出料，经真 空抽滤除去催化剂，再经减压蒸馏除去200号溶剂油，即得氢化松香。 2002—11-08收稿 ，2003-03-13修回 国家 自然科学基金 和广西 自然科学基金(0229005)资助项 目 通讯联