水凝胶法制备NiZrO2催化剂及催化CO2加氢甲烷化性能.pdfVIP

V01．34 高等学校化学学报 No．9 2013年9月 CHEMICALJOURNALOFCHINESEUNIVERSITIES 217l～2177 水凝胶法制备Ni／Zr02催化剂及 催化C02加氢甲烷化性能 刘 泉，任军，秦志峰，苗茂谦，李 忠 (太原理工大学煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，太原030024) 摘要采用水凝胶法制备出一系列Ni／ZrO：催化剂，使用x射线衍射(XRD)，比表面积(BET)测试，透射电 子显微镜(TEM)和氢气程序升温还原(H：一TPR)对其结构进行了表征，并考察了在CO：加氢甲烷化反应中的 催化活性．研究结果表明，经过450℃焙烧的催化剂中ZrO：呈无定形结构，NiO均匀分散在ZrO：表面上； 在400 oC时H：还原过程中，部分无定形ZrO：转变为四方晶相结构并使Ni再次分散，Ni与ZrO，之间的电子 作用抑制了Ni晶粒的生长和ZrO：晶型的转变；与无定形ZrO：和四方相ZrO：产生电子作用的NiO对催化剂 活性起决定性作用，当Ni／Zr摩尔比为0．707时，催化剂活性最高．在H：／CO：体积比为4，空速为1×104 h～，压力为0．5MPa，反应温度为200oC时，CO：转化率达到27％以上，当反应温度上升至280—320oC时， CO：转化率达到99％以上，CH。选择性大于92％． 关键词Ni／Zr02催化剂；二氧化碳；甲烷化；水凝胶法 中图分类号0643．3 文献标志码A CO：的大量排放导致非常严重的生态环境问题，因此CO：的收集、捕获、储存、转化已成为人与 自然长久平衡发展的重要工作．其中，CO：加氢合成甲烷是对其进行资源化利用的有效途径，一方面 可以实现CO：减排，另一方面，其产品也可作为重要的天然气补充来源． 目前，国内外研究的甲烷化催化剂主要为Ⅷ族金属，其中以钌和镍活性最为突出¨一0|，钌催化剂 活性极高，但由于价格昂贵很难实现工业化应用．非贵金属镍的价格低廉，成为目前甲烷化催化剂的 首要选择．目前，对于甲烷化反应的研究主要集中在镍基催化剂载体和负载方式的选择方面．镍基甲 烷化催化剂采用的载体种类较多‘79。5|，主要有A1：0。和SiO：等，其中ZrO：用作助剂M，16J．由于ZrO： 同时具有氧化、还原、酸性和碱性以及良好的机械稳定性和热稳定性ⅢJ，因此直接采用ZrO：作为载 体制备的负载Ni催化剂稳定性良好¨8|．由于Ni／ZrO：催化剂具有突出的甲烷化性能，近年来引起了 ZrO，担载Ni催化剂对加氢甲烷化反应具有不同的促进作用，其中以四方相担载Ni催化剂对该反应最 有利；在制备Ni／ZrO：催化剂过程中，催化剂的焙烧温度对ZrO：的晶型起决定性作用，焙烧温度在 ZrO，有利于镍纳米粒子的形成并且能增加镍含量，且能与镍更好地结合从而使镍的分散纳米化，增加 稳定的镍活性表面，无定形ZrO：有利于镍的分散，因此能提高甲烷化催化活性． 收稿日期：2013-03-27． 目(批准号：20120313005-1)和山西省高等学校优秀青年学科带头人支持计划项目[晋教科(2010)4号]资助． 联系人简介：任军，男，博士，副教授，主要从事一碳化学和多相催化研究．E—mail：renjun@tyut．edu．cn 万方数据 高等学校化学学报 V01．34 较低，当Ni负载量较高时会在ZrO：表面发生积聚，难以实现均Ni的均匀分散，限制了催化剂活性． 共沉淀法M’19’2副可用于制备高负载量的Ni／ZrO：催化剂，但由于在沉淀过程中pH值无法及时调节以 及催化剂各物质滴入后无法保证均匀沉淀等不确定条件的影响，活性物种与载体之间经常出现分散不 均匀及各自团聚等现象．此外，采用熔融法Ⅲ以6|、溶液燃烧法¨纠和声波降解水溶液法旧1等也可以制 备高负载量Ni／ZrO：催化剂，但在催化剂结构和性能控制方面还存在诸多问题．因此，开发简单高效 的制备方法并获得高性能催化剂成为研究者追求的首要目标． 溶胶凝胶法旧·10