哌啶类立体受阻胺化合物非均相催化氧化工艺研究.pdfVIP

维普资讯 第lg卷第2期 精 细 化 工 ． 18．№ 2 2001年2月 E口 C}Ⅱ加 CAIS F曲 ．20a 1 中间体 哌啶类立体受阻胺化合物非均相催化 氧化工艺研究 郭 霖，童天中，陈孔常，田 禾 (华东理工大学 精细化工研究所，上海 200237) 摘要：以负载Sn(II)离子的离子交换树脂为催化剂合成哌啶类氮氧 自由基，产率达到98％以 上。催化剂易于回收，重复使用 1O次后，氮氧自由基产率仍达97％以上。提出了该反应的反应 机理 ，得到舶最佳工艺条件为： 与4-取代一2，2，6，6-0U甲基哌啶的物质的量比为 1．6：1．0，催 化剂用量为4_取代一2，2，6，6-0U甲基赈啶质量的5％，反应温度70—75℃，反应时间10h 关键词：哌啶类立体受阻胺；非均相催化氧化；氮氧自由基；离子交换树脂 中国分类号： 203 文献标识码：A 文章编号：lOO3—5214(2oo1)02一ol17—04 哌啶类立体受阻胺化合物主要是指4诹 代．2． 1 反应机理 2，6，6-四甲基哌啶(TMP)。哌啶类立体受阻胺化台 物经催化氧化后．生成稳定的哌啶类氮氧 自由基 SenVD等曾对以钨酸盐做催化剂、双氧水为氧化 (TMPO) 。哌啶类氮氧 自由基的合成一般都采用 剂的均相催化氧化机理做过研究，提出了一个复杂的 均相催化氧化：[艺。用双氧水或叔丁基过氧化氢为 反应机制 】，其总反应方程式为： 氧化剂，以钨酸钠 。】、金属羰基化合物 】、碳酸钨 J ／z、 ／Z、 或碳酸铵 等做氧化剂，氮氧 自由基产率低于 ＼ “ 一 恤 92％。1993年，意大利 Enichem公司针对均相催化 H o- 氧化工艺中催化剂回收困难，产品纯化工艺复杂等 作者在研究以负载Sn(I／)离子的离子交换树脂为 问题，提出用可回收再用的含 Ti沸石做催化剂，氮 催化剂的非均相催化氧化反应中发现，哌啶化合物反 氧 自由基的最高产率可达 94％，但催化剂第四次回 应接近完全时．消耗双氧水的物质的量约为哌啶化台 用对，自由基产率下降至65％ ，催化剂失活严重。 物的1．5倍，远低于2．5倍的理论量．而且反应过程中 1999年，作者提出用双氧水做氧化剂，以负载 也未检测到有气体产生。根据实验事实，推测了如下 (Ⅱ)离子的离子交换树脂为催化剂制备立体受阻胺 反应机理： 氮氧自由基的新方法 ，氮氧 自由基的产率高达 98％以上。催化剂经多次重复使用后仍有较高活 一 一 +m 。 性。为达到工业化应用 目的．作者根据实验事实，提 出了可能的反应机理，分析了影响反应的诸因素 ，优 H 尸