高分子物理作业.docVIP

(1) 高分子的多层次结构 高分子链的结构是指单个高分子链的结构与形态,包括两个结构层次上的内容：一次结构(近程结构)：是构成的最基本微观结构，包括其组成和构型。（可以理解为与链节有关的结构）；二次结构(远程结构)：大分子链的空间结构(构象)以及链的柔顺性等。（可以理解为与整条链有关的结构）。 通常，高分子结构分为链结构和凝聚态结构两部分。链结构是指单个高分子的结构和形态，包括：1 化学组成、构型、构造、共聚物的序列结构；2 分子的大小、尺寸、构象和形态。凝聚态结构是指高分子链聚集在一起形成的高分子材料本体的内部结构，包括：1 聚合物的晶态结构；2 聚合物的非晶态结构；3 液晶态聚合物；4 聚合物的取向结构；5 多组分聚合物 1.1 化学组成、构型、构造和共聚物的序列结构 1.1.1高分子按化学组成可分为：碳链高分子、杂链高分子、元素有机高分子、元素无机高分子。 1.1.2构型(configuration)是指分子中由化学键所固定的原子在空间的几何排列。这种排列是稳定的，要改变构型，必须通过化学键的断裂与重组。构型不同的异构体有旋光异构体、几何异构体和键接异构体。旋光异构体分为全同立构(isotactic)、间同立构(syndiotatic)、无规立构(atactic)。旋光异构高分子不是必定具有旋光性。对高分子来说，关心的不是具体构型(左旋或右旋)，而是构型在分子链中的异同，即全同、间同或无规。当组成双键的两个碳原子同时被两个不同的原子或基团取代时，由于内双键上的基团在双键两侧排列方式的不同而有顺式构型和反式构型之分，称之为几何异构体(geometric isomerism)。键接异构是指结构单元在高分子链中的连接方式，它也是影响性能的主要因素之一。在缩聚和开环聚合中，结构单元的聚合方式是确定的，但在加聚过程中单体的键接方式可以有所不同。 1.1.3分子构造 所谓分子构造(architecture)是指聚合物分子的各种形状。一般高分子链的形状为线形，也有高分子链为支化或交联结构。支化高分子根据支链的长短可分为短支链支化和长支链支化。短支链的长度处于低聚物分子水平，长支链长度达聚合物分子水平。按照支链连接方式不同可分为无规(树状)、梳形和星形三种类型。高分子链之间通过化学键或链段连接成一个三维空间网状大分子即为交联高分子。 1.1.4共聚物的序列结构 高分子链由几种结构单元组成，称为共聚物。共聚物的类型包括：统计共聚物(statistical copolymers)、交替共聚物(alternating copolymers)、接枝共聚物(groft copolymers)和嵌段共聚物(block copolymers)。 1.2 构象 1.2.1微构象与宏构象 在有机化学中，“构象”(conformation)表示原子或原子基团围绕单键内旋转而产生的空间排布。在大分子科学中，这种构象称为微构象(microconformation)或局部构象。高分子具有沿着主链的微构象序列，从而导致整个分子链的构象，称为宏构象(macroconformation)或分子构象(molecular conformation)，反映出高分子链在空间的形状。物质的动力学性质由位垒决定，热力学性质由构象能决定，即能量上有利的构象之间的能量差。由讨论可知，分子内旋转受阻的结果使得高分子链在空间可能有的构象数远小于自由内旋转的情况，但仍然是个很大的数，故长链同样呈线团状卷曲形态。但是，受阻程度越大，可能有的构象数越少，因此，高分子链的柔性大小取决于分子内旋转的受阻程度。 1.2.2高分子链的柔性 1.2.2.1平衡态柔性和动态柔性 高分子链的柔性是分子链能够改变其构象的性质。平衡态柔性是指热力学平衡条件下的柔性，取决于反式和旁式构象之间的能量差。动态柔性是指在外界条件影响下从一种平衡构象向另一种平衡构象转变的难易程度，转变速度取决于位能曲线上反式与旁式构象之间转变的位垒与外场作用能之间的关系。 通常，内旋转的单键数目越多，内旋转阻力越小，构象数越大，链段越短，柔性越好。 1.2.2.2影响柔性的因素 分子结构 主链结构 若主链全部由单键组成，一般链的柔性较好；若主链含有孤立双键时大分子的柔性也较大，如果主链为共轭双键，不能内旋转，则分子链呈刚性；若主链含有芳杂环结构时，由于芳杂环不能内旋转，则分子链柔性差；对于天然高分子纤维素来说，由于相邻结构单元间可生成内氢键，内旋转困难，链段活动性小，也属于刚性链高分子。 取代基 取代基的极性大，相互作用力大，分子链内旋转受阻严重，柔性变差。极性取代基的比例越大，即沿分子链排布距离小或数量多，则分子链内旋转越困难，柔性越差；对于非极性取代基来说，基团体积越大，空间位阻越大，内旋转越困难，柔性越差。 支化、交联