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2008年第十四届中国有机硅学术交流会论文集 107 硅上取代基对于含硫碳官能基有机硅化合物 重排反应机理及热稳定性的影响 张洁+。冯圣玉。冯大诚 (山东大学化学与化工学院，济南250100) 硅化合物的l，2一热重排反应机理的影响。结果表明在硅原子上引入三个甲基，使得热转位反应的优势历 程由非自由基历程转变为自由基历程，同时提高了优势反应的势垒，也就是说，硅原子上三个甲基的引入， 提高了该类含硫碳官能基有机硅化合物的热稳定性。 关键词：含硫碳官能基，热重排，反应机理，取代基 含硫碳官能基有机硅化合物在实际应用中有 算工作采用Gaussian03软件包进行。 着极其重要的价值。然而，在一定的条件下它们 2结果与讨论 会由碳官能基化合物重排成硅官能基化合物。重 CR’PhSH热转位反应历程见式2。 SiR3 排反应带来的化学性质的不稳定性严重影响其使 用性能。为了深入了解含硫碳官能基有机硅化合 转位反应的非自由基及自由基反应的势垒，数据 物的重排机理，进而适当抑制其重排分解，人们 列于表1。可以看出硅原子上的三个甲基的引入 做了大量的工作。但由于实验上的难度，关于重 使得非自由基反应的两条路径的势垒均升高了， 排反应机理的认识仍处于实验推测水平上。因此 其中优势反应巯基从碳原子迁移至硅原子的反应 从理论上进行研究。对于人们认识重排机理是必 的势垒提高的幅度大一些，同时也提高了自由基 要的和重要的。 反应决速步骤的势垒，但是因为使自由基反应势 我们选取R。R：C(SH)SiR3(R。，R2，R= 垒提高的幅度较小，使自由基反应成为了优势反 烷基、芳基)为模型，采用量子化学方法，在较 应，也就是说，含硫碳官能有机硅化合物 高理论水平上对硅原子上取代基对含硫碳官能基 SiR，CHPhSH，当以三个甲基取代硅原子上的三 有机硅化合物的重排反应机理以及热稳定性的影 个氢原子，改变了原来1，2一热重排的优势反应 响进行了理论研究。 机理，使其从非自由基机理占优势转变成为自由 1计算方法 基机理占优势，而且，热转位反应的优势产物也 选取甲硅烷基乙烯基甲硫醇作为a一巯基．a． 发生了变化，由硅硫醇转变成为苄巯基硅烷。这 三甲硅基甲苯的模型，确定了B3LYP／6-31G是因为甲基为斥电子基，三个甲基连到硅原子 (d)计算水平的可靠性。反应物、过渡态及产物 上，使得三甲硅基SiMe，一中硅原子上的负电荷 的构型在在B3LYP／6-31G(d)水平上进行了全增加，不利于带负电荷的巯基往硅原子上迁移， 优化。自由基采用UB3LYP方法进行计算。在同因此该反应的势垒因三个甲基连到硅原子上而提 一水平上计算了频率。极小值点的频率均为真实 高较大。 值，所有过渡态只有唯一的虚频。能量进行了零 三甲硅基SiMe，一具有斥电子性的同时，由 G 点能效正。非自由基反应路径在B3LYP／6-31 于硅原子上有空的3d轨道，可以接受电子，因 (d)水平上通过IRC计算进行了验证。所有计而三甲硅基又具有使孤电子离域的作用，甲硅烷 ·通讯联系人：E-mail：jiezhang@sdu．edu．cn． 108 2008年第十四届中国有机硅学术交流会论文集 基Sill，一同样具有这种作用。自由基反应的决速孤电子的能力较甲硅烷基Sill，一有所下降，降