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第二章 PEM燃料电池 第五节:PEMFC催化剂 5.1 Pt／C电催化剂 5.2 抗CO电催化剂 5.3 Pt-M/C氧电化学还原电催化剂 5.1 Pt／C电催化剂 PEMFC至今均以铂为电催化剂：为提高铂的 利用率和减少铂的用量，铂均以纳米级颗粒形 式高分散地担载到导电、抗腐蚀的担体上，至 今所采用的担体均为乙炔炭黑。有时为增加担 体的石墨特性，需经高温处理。为增加担体表 面的活性基团和孔结构，也可用各种氧化剂如 KMn0 、HN0 处理，或用水蒸气、CO高温处 4 3 理。目前应用最广的担体是XC—72R炭黑，它 的平均粒径约为30nm，比表面积为250m2 ／ g 。 目前，该电催化剂制备方法主要有： (1)胶体铂溶胶法 美国专利（ US，4044193) ，1977年的专利(提出了 先制备铂的亚硫酸根络合物的方法；用碳酸钠溶液 中和铂氯酸溶液，生成橙红色的Na2Pt(Cl)6。溶 液．再以亚硫酸氢钠调整溶液pH值至4 ，溶液先转 为淡黄色直至无色，再加入碳酸钠调pH至7即生成 白色沉淀。将沉淀物与水调成浆状物，经两次与氢 型离子交换树脂进行交换，可制得亚硫酸根络合铂 酸化合离子。空气中于135℃加热这一络台物，得 到黑色的玻璃状物质，将其分散于水中，即制得胶 体状态铂溶胶，其铂粒子绝大部分在1.5—2.5nm之 间。将其按一定比例担载到炭担体(XC—72R)上， 即制得高分散的铂碳电催化剂。 (2)离子交换法 首先用各种氧化剂(如KMn04、浓HNO3或限 定条件下的氧气)对炭担体进行处理，使炭 表面生成强、弱两种酸性官能团，再与 Pt(NH ) 2-离子进行交换，制备纳米级高分 3 4 散的Pt ／C 电催化剂。 (3)H PtCl 直接还原法 2 6 中国科学院大连化学物理研究所在专利 5]中．提出一种直接用 H2PtCl6作原料制备高分散Pt／C电催化剂 的方法。该方法的特点在于用高比例的异 丙醇水溶液作溶剂，防止PtCl2-聚集吸附； 用甲醛作还原剂，反应在惰性气氛(如纯氮) 保护下进行，防止受大气中氢的影响，生 成大的铂晶粒；还原反应在50一90℃进行 几个小时，反应结束后，用CO2调整pH，以 加速Pt／C电催化剂的沉淀。 上图为Pt／C催化剂的循环伏—安图。由图可知，该 催化剂对氢电化学氧化和电化学还原均具有较好的活 性。 (4)真空溅射法 真空溅射法是成熟的物 理学方法。它以要溅射 的金属(如铂)为溅射 源，作为阴极，被溅射 物体(如作为电极扩散层 的炭纸)为阳极，在两极 问加以高压，可使溅射 源上Pt粒子以纳米级粒 度溅射到炭纸上。 采用不同的Pt ／C 电催化剂制备方法，Pt微 晶大小顺序为H PtCl 直接还原法＞胶体法＞ 2 6 离子交换法。当采用离子交换法时，Pt ／C 电催化剂Pt微晶直径仅1nm左右，特别适于 作氢电极的电催化剂。而由于氧的电化学 还原反应是电催化剂结构敏感反应，要求Pt 微晶有一定的粒度，所以适于采用严格控 制制备条件的H PtCl 直接还原法制备。 2 6 真空溅射法则多用于制备超薄催化层电极 5．2 抗C0电催化剂 以各种烃类或醇类的重整气作为PEMFC的 燃料时，重整获得的富氢气体中含有一定 浓度的CO 。CO可导致Pt电催化剂的中毒， 增加氢电化氧化的过电位，尤其是对工作湿 度不超过100℃的PEMFC。 本部分内容在直接醇类FC中会详细阐述。 5.3 Pt-M/C氧电化学还原电催化剂 低温H2-O2燃料电池的极化主要在氧电极，为减少氧 电极的极化，需提高氧电化学还原电催化剂(如Pt ／C) 的活性和改进电极结构。 采用Pt与过渡金属(如Cr、Co、Ni、V 、Ti 、Mn、Fe 等)合金作电催化剂，氧电化学还原的交换电流密度