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第六章  络合滴定法 第三节 络合滴定中的副反应和条件形成常数 一、络合滴定中的副反应和副反应系数 二、 MY络合物的条件形成常数 课堂作业 * * 一、络合滴定中的副反应和副反应系数 二、 MY络合物的条件形成常数 金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y = MY 形成常数(稳定常数) ：KMY =[MY]/([M][Y]) 配合物的形成常数受两方面的影响： 1) 金属离子自身性质 2) 外界条件 络合物的形成常数是否足够大，即络合反应是否进行完全，是其能否用于滴定分析的首要条件。 KMY是指无副反应的情况下络合物的形成常数, 不能反映实际滴定过程中的真实状况。 需要引入：条件形成常数(条件稳定常数) 其中M及Y的各种副反应不利于主反应的进行，而生成MY的副反应则有利于主反应的进行。各种副反应对主反应影响程度的大小, 可用相应的副反应系数?作出定量处理。 （一）滴定剂 Y的副反应和副反应系数 1．EDTA的酸效应和酸效应系数 滴定剂 Y与H+ 的副反应称为酸效应，其反应程度的大小用酸效应系数?Y（H）来量度。 ?Y（H）= [Y?] / [Y] [Y?]表示有酸效应存在时，未与M络合（未参加主反应）的EDTA各种型体浓度之和。[Y?] +[MY]=cY [Y?] = [Y]+[HY]+[H2Y]+...[H6Y] [Y]表示游离的Y的浓度。 ?Y（H）值越大，EDTA的酸效应越严重，[Y]越小，其参与主反应的能力也越低， 对主反应越不利。 EDTA的酸效应系数?Y（H）仅是溶液中[H+]的函数。 酸效应一定是有害因素吗？ 对于待测金属离子M， 是有害因素 对于干扰离子N，则是有利因素，若提高酸度使干扰离子N与Y的络合物能力降至很低致使N与Y不能定量络合，可提高滴定的选择性。 ?Y（H）? 1， ?Y（H）=1时，表明EDTA此时全部以Y 4- 型体存在，即未发生酸效应。这只在pH为多少时才有可能？ 只在pH＞12时才有可能。 ?Y（H）可用EDTA的累积质子化常数表示。 [Y ?] = [Y]+[HY]+[H2Y]+...[H6Y] =[Y] +?1 H [Y] [H+] +?2 H [Y] [H+]2+...+ ?6 H [Y] [H +]6 ?Y（H）=1+ ?1 H [H+] + ?2 H [H+]2 +...+ ?6 H [H+]6 注：采用相应的各?i值，该式也可用于其它络合剂L的酸效应系数?L（H）的计算。 ?L（H）=1+ ?1 H [H+] + ?2 H [H+]2 +...+ ?n H [H+]n 例 计算 pH等于5.00时EDTA的酸效应系数αY(H)和lgαY(H)。 解：已知EDTA的各累积质子化常数lgβ1H～lgβ6H分别为：10.26、16.42、19.09、21.09、22.69和23.59， [H+]=10-5.00mol/L，将有关数据代入式 αY(H)=1+β1H[H+] +β2H[H+]2+…+β6H[H+]6 得 αY(H) =1+1010.26×10-5.00+1016.42×10-10.00+ …+ 1023.59×10-30.00 =1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41 =106.45 （指数运算可查附录一之表9） 所以 lgαY(H)=6.45 EDTA在不同pH的lg?Y（H）列入附录一之表4中（P346页） 部分络合剂在不同pH的lg?L（H）列入附录一之表5中（P347页） 2．EDTA的共存离子效应和共存离子效应系数 EDTA与共存离子的副反应——共存离子效应，其反应程度的大小用共存离子效应系数?Y（N）来量度。 ①只考虑 N离子的影响，未与M离子络合的EDTA总浓度为 [Y ?] , [Y ?] =[Y]+[NY]， 因为 [NY]=K NY [N][Y] 故　 ?Y（N）=1+ K NY [N] 结论：游离的N离子的平衡浓度愈大，NY络合物的形成常数愈大，N离子对主反应的影响越严重。 ②如果溶液中有多种离子 N 1 、N 2 … N n 与M共存， 3、EDTA的总副反应系数 当体系中既有共存离子效应，又有酸效应时，Y的总副